Периодинан Десса-Мартина: свойства, применение и особенности
Dess–Martin periodinane
Периодинан Десса-Мартина (DMP) – эффективный окислитель спиртов в альдегиды и кетоны. Мягкие условия, высокая селективность, но дорогой и взрывоопасный.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химический реагент
Chemical reagent
Десс-Мартин-периодинан (DMP) — химический реагент, используемый в окислении Десс-Мартина, окисляющий первичные спирты до альдегидов и вторичные спирты до кетонов. Этот периодинан обладает рядом преимуществ по сравнению с окислителями на основе хрома и ДМСО, включая более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенную последующую обработку, высокую хемоселективность, устойчивость к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако его использование в промышленных масштабах затруднено из-за высокой стоимости и потенциальной взрывоопасности. Реагент назван в честь американских химиков Дэниела Бенджамина Десса и Джеймса Каллена Мартина, разработавших его в 1983 году. Он основан на IBX, но благодаря ацетатным группам, присоединенным к центральному атому йода, DMP гораздо более реакционноспособен, чем IBX, и значительно лучше растворим в органических растворителях. IBX затем ацилируется с использованием модификаций Ирландии и Лю, внесенных в исходную методику. Эти модификации позволили добиться более высоких выходов и упростить процедуру выделения продукта. Полученные твердые вещества можно получить фильтрацией и промывкой эфиром. Ирландия и Лю использовали каталитическое количество тосиловой кислоты, что позволило завершить реакцию менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, занимающим 24 часа) и с выходом более 90%. Классический метод, предложенный Р. К. Боекманом и Дж. Дж. Муллинсом, заключался в нагревании раствора бромата калия, серной кислоты и 2-иодобензойной кислоты для получения IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3(1H)-она 1-оксида, 2-иодоксибензойной кислоты). Затем IBX ацилировали уксусной кислотой и уксусным ангидридом.
Dess–Martin periodinane (DMP) is a chemical reagent used in the Dess–Martin oxidation, oxidizing primary alcohols to aldehydes and secondary alcohols to ketones. This periodinane has several advantages over chromium and DMSO based oxidants that include milder conditions (room temperature, neutral pH), shorter reaction times, higher yields, simplified workups, high chemoselectivity, tolerance of sensitive functional groups, and a long shelf life. However, use on an industrial scale is made difficult by its cost and its potentially explosive nature. It is named after the American chemists Daniel Benjamin Dess and James Cullen Martin who developed the reagent in 1983. It is based on IBX, but due to the acetate groups attached to the central iodine atom, DMP is much more reactive than IBX and is much more soluble in organic solvents. IBX is then acylated using Ireland and Liu’s
modifications from the original procedure. These modifications allowed for higher yields and a simplified work up procedure. The resulted solids can be obtained via filtration and washing with ether. Ireland and Liu used a catalytic amount of tosylic acid, which allowed the reaction to complete in less than 2 hours (compared to the classic synthesis, utilizing 24 hours) and in yields exceeding 90%. The classic method presented by R. K. Boeckman and J. J. Mullins involved heating a solution of potassium bromate, sulfuric acid, 2 iodobenzoic acid to afford IBX (1 hydroxy 1,2 benziodoxol 3(1H) one 1 oxide, 2 iodoxybenzoic acid). IBX was then acylated using acetic acid and acetic anhydride.
Структура
DMP имеет квадратную пирамидальную геометрию с 4 гетероатомами в базальных положениях и одной апикальной фенильной группой.
DMP has square pyramidal geometry with 4 heteroatoms in basal positions and one apical phenyl group.
t-бутил DMP
Дифтор- и монофтор-спирты сложнее окисляются. Окисление по Сверну применялось, но требовало значительного избытка окислителя, и в некоторых случаях не обеспечивало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвз обнаружили, что DMP был эффективен в большинстве случаев, однако не переносил присутствие нуклеофильных функциональных групп в спирте, поскольку они реагировали с DMP, замещая ацетат. Использование соединения, представленного ниже, позволило получить целевые карбонильные соединения с высокими выходами, так как введение трет-бутоксигруппы, благодаря своей стерической затрудненности, минимизирует эти побочные реакции.
Difluoro and monofluoro alcohols are more difficult to oxidize. Swern oxidation has been used, but a large excess of the oxidant had to be employed, and in some cases did not give reproducible results. Linderman and Graves found DMP was successful in most cases but could not tolerate the presence of nucleophilic functional groups in the alcohol, as these reacted with DMP by displacing acetate. Using the compound shown below produced the desired carbonyls in high yields as the addition of the tert butoxy group, due to its steric bulk, minimizes these side reactions.