Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
мета Хлорпероксибензой қышқылы (mCPBA немесе ''m''CPBA) – пероксикарбон қышқылы. Ол ақ түсті қатты зат және органикалық синтезде кеңінен қолданылатын тотықтырғыш. mCPBA басқа перокси қышқылдарға қарағанда қолдануға ыңғайлырақ болғандықтан көбінесе таңдалады.
meta Chloroperoxybenzoic acid (mCPBA or ''m''CPBA) is a peroxycarboxylic acid. It is a white solid often used widely as an oxidant in organic synthesis. mCPBA is often preferred to other peroxy acids because of its relative ease of handling.
Дайындау және тазарту
mCPBA-ны м-хлорбензоил хлоридін сутек пероксидінің сілтілік ерітіндісімен реакцияға түсіріп, содан кейін қышқылдандыру арқылы дайындауға болады. Ол 72%-дан кем mCPBA, ал қалғаны м-хлорбензой қышқылынан (10%) және судан тұратын, сақтауға жарамды коммерциялық қоспа ретінде сатылады. Пероксиқышқылын коммерциялық материалды pH = 7,5 буферленген натрий гидроксиді және калий фосфаты ерітіндісімен жуу арқылы тазартуға болады. Пероксиқышқылдар, әдетте, оларға сәйкес карбон қышқылдарына қарағанда сәл аз қышқылды болады, сондықтан pH мұқият бақыланса, қышқыл қоспасын бөліп алуға болады. Тазартылған материал пластикалық ыдыста төмен температурада сақталғанда ыдырайды. mCPBA-ның нақты мөлшерін бақылау қажет болған реакцияларда, белсенді тотықтырғыштың нақты мөлшерін анықтау үшін сынаманы титрлеуге болады.
mCPBA can be prepared by reacting m chlorobenzoyl chloride with a basic solution of hydrogen peroxide, followed by acidification. It is sold commercially as a shelf stable mixture that is less than 72% mCPBA, with the balance made up of m chlorobenzoic acid (10%) and water. The peroxyacid can be purified by washing the commercial material with a sodium hydroxide and potassium phosphate solution buffered at pH = 7.5. Peroxyacids are generally slightly less acidic than their carboxylic acid counterparts, so the acid impurity can be extracted if the pH is carefully controlled. The purified material is reasonably stable against decomposition if stored at low temperatures in a plastic container. In reactions where the exact amount of mCPBA must be controlled, a sample can be titrated to determine the exact amount of active oxidant.
Реакциялар
Негізгі қолдану салалары: кетондарды эфирлерге түрлендіру (Бейер-Виллигер тотығуы), алкендерді эпоксидтеу (Прилежаев реакциясы), силил энол эфирлерін силил α-гидроксикетондарға түрлендіру (Руботом тотығуы), сульфидтерді сульфоксидтерге және сульфондарға тотықтыру, сондай-ақ аминдерді тотықтыру арқылы амин оксидтерін алу. Төмендегі схемада циклогексеннің mCPBA-мен эпоксидтелуі көрсетілген. Эпоксидтеу механизмі консертті: алкен бастапқы материалының цис немесе транс геометриясы өнімнің эпоксид сақинасында сақталады. Прилежаев реакциясының өткізілген күйі төменде келтірілген: Өткізілген күйдің геометриясы, C=C қос байланысын екіге бөле отырып, екі негізгі шекаралық орбитальдық өзара әрекеттесулерге мүмкіндік береді: πC=C (HOMO) → σ*O-O (LUMO) және nO (HOMO, sp2 гибридтелген оттегідегі толтырылған p орбиталы ретінде қарастырылады) → π*C=C (LUMO), жебелермен көрсету бойынша, бір C-O байланысының қалыптасуы және O-O байланысының үзілуі, сондай-ақ екінші C-O байланысының қалыптасуы және C=C π байланысының үзілуі.
The main areas of use are the conversion of ketones to esters (Baeyer Villiger oxidation), epoxidation of alkenes (Prilezhaev reaction), conversion of silyl enol ethers to silyl α hydroxy ketones (Rubottom oxidation), oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones, and oxidation of amines to produce amine oxides. The following scheme shows the epoxidation of cyclohexene with mCPBA. The epoxidation mechanism is concerted: the cis or trans geometry of the alkene starting material is retained in the epoxide ring of the product. The transition state of the Prilezhaev reaction is given below:
The geometry of the transition state, with the peracid bisecting the C C double bond, allows the two primary frontier orbital interactions to occur: πC=C (HOMO) to σ*O O (LUMO) and nO (HOMO, regarded as a filled p orbital on a sp2 hybridized oxygen) to π*C=C (LUMO), corresponding, in arrow pushing terms, to formation of one C O bond and cleavage of the O O bond and formation of the other C O bond and cleavage of the C=C π bond.