Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
мета-Хлоропероксибензойная кислота (mCPBA или ''m''CPBA) — пероксикарбоновая кислота. Это белое твердое вещество, широко используемое в качестве окислителя в органическом синтезе. mCPBA часто предпочитают другим пероксикислотам из-за относительной легкости обращения с ним.
meta Chloroperoxybenzoic acid (mCPBA or ''m''CPBA) is a peroxycarboxylic acid. It is a white solid often used widely as an oxidant in organic synthesis. mCPBA is often preferred to other peroxy acids because of its relative ease of handling.
Приготовление и очистка
mCPBA можно получить, взаимодействуя m-хлорбензоилхлорид с основным раствором перекиси водорода с последующим подкислением. Он продается в коммерческой продаже как стабильная смесь, содержащая менее 72% mCPBA, а остальное состоит из m-хлорбензойной кислоты (10%) и воды. Перекись можно очистить, промыв коммерческий продукт раствором гидроксида натрия и фосфата калия, буферированным при pH = 7,5. Пероксикислоты, как правило, немного менее кислые, чем соответствующие им карбоновые кислоты, поэтому кислотную примесь можно извлечь при тщательном контроле pH. Очищенный материал достаточно стабилен к разложению при хранении при низких температурах в пластиковой таре. В реакциях, где требуется точный контроль количества mCPBA, можно провести титрование образца для определения точного содержания активного окислителя.
mCPBA can be prepared by reacting m chlorobenzoyl chloride with a basic solution of hydrogen peroxide, followed by acidification. It is sold commercially as a shelf stable mixture that is less than 72% mCPBA, with the balance made up of m chlorobenzoic acid (10%) and water. The peroxyacid can be purified by washing the commercial material with a sodium hydroxide and potassium phosphate solution buffered at pH = 7.5. Peroxyacids are generally slightly less acidic than their carboxylic acid counterparts, so the acid impurity can be extracted if the pH is carefully controlled. The purified material is reasonably stable against decomposition if stored at low temperatures in a plastic container. In reactions where the exact amount of mCPBA must be controlled, a sample can be titrated to determine the exact amount of active oxidant.
Реакции
Основные области применения – превращение кетонов в сложные эфиры (окисление Бейера-Виллигера), эпоксидирование алкенов (реакция Прилежаева), превращение силилэнольных эфиров в силил-α-гидроксикетоны (окисление Руботома), окисление сульфидов до сульфоксидов и сульфонов, а также окисление аминов с образованием оксидов аминов. На следующей схеме показано эпоксидирование циклогексена с использованием mCPBA. Механизм эпоксидирования согласованный: цис- или транс-геометрия исходного алкена сохраняется в эпоксидном кольце продукта. Переходное состояние реакции Прилежаева представлено ниже:
The main areas of use are the conversion of ketones to esters (Baeyer Villiger oxidation), epoxidation of alkenes (Prilezhaev reaction), conversion of silyl enol ethers to silyl α hydroxy ketones (Rubottom oxidation), oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones, and oxidation of amines to produce amine oxides. The following scheme shows the epoxidation of cyclohexene with mCPBA. The epoxidation mechanism is concerted: the cis or trans geometry of the alkene starting material is retained in the epoxide ring of the product. The transition state of the Prilezhaev reaction is given below:
Геометрия переходного состояния, в которой пероксикислота рассекает двойную связь C=C, позволяет осуществляться двум основным взаимодействиям граничных молекулярных орбиталей: π(C=C) (HOMO) → σ*(O-O) (LUMO) и n(O) (HOMO, рассматриваемый как заполненная p-орбиталь на sp2-гибридизованном кислороде) → π*(C=C) (LUMO), что, в терминах перекладывания электронов, соответствует образованию одной связи C-O и разрыву связи O-O, а также образованию другой связи C-O и разрыву π-связи C=C.
The geometry of the transition state, with the peracid bisecting the C C double bond, allows the two primary frontier orbital interactions to occur: πC=C (HOMO) to σ*O O (LUMO) and nO (HOMO, regarded as a filled p orbital on a sp2 hybridized oxygen) to π*C=C (LUMO), corresponding, in arrow pushing terms, to formation of one C O bond and cleavage of the O O bond and formation of the other C O bond and cleavage of the C=C π bond.