Пролиннен алынған асимметриялық катализатор (CBS катализаторы) – органикалық реакцияларда энантиоселективтілікті қамтамасыз ететін тиімді құрал. Химия, катализ.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Пролиннен туындаған асимметриялық катализатор, CBS катализаторы немесе Кори-Бакши-Шибата катализаторы – пролиннен алынған асимметриялық катализатор. Ол CBS тотығуына түсіру, Дильс-Альдер реакциялары және (3+2) циклоқосылыстар сияқты органикалық реакцияларда кеңінен қолданылады. Пролин – табиғатта кездесетін хиральды қосылыс, оны оңай және арзан бағамен алуға болады. Ол өзінің стереоорталығын катализаторға беріп, органикалық реакцияны екі мүмкін энантиомердің біреуіне қарай таңдап бағыттайды. Бұл таңдаулылық, бір энантиомер үшін дамитын, бірақ екіншісі үшін дами алмайтын, өтпелі күйдегі кеңістіктік кернеуге байланысты.
Asymmetric catalyst derived from proline
The CBS catalyst or Corey–Bakshi–Shibata catalyst is an asymmetric catalyst derived from proline. It finds many uses in organic reactions such as the CBS reduction, Diels Alder reactions and (3+2) cycloadditions. Proline, a naturally occurring chiral compound, is readily and cheaply available. It transfers its stereocenter to the catalyst which in turn is able to drive an organic reaction selectively to one of two possible enantiomers. This selectivity is due to steric strain in the transition state that develops for one enantiomer but not for the other.
Синтез
CBS катализаторы дифенилпролинолдан, фенилборон қышқылымен немесе боранмен конденсациялану арқылы дайындалуы мүмкін (төменде көрсетілгендей). CBS катализаторы белсенді катализаторды құру үшін бормен тікелей реакцияға түседі.
The CBS catalyst can be prepared from diphenylprolinol, condensed with a phenylboronic acid, or with borane (as shown below). The CBS catalyst then complexes in situ with borane to give the active catalyst.
Қолдану
CBS катализаторының органикалық синтезінің жалпы жоспары төменде көрсетілген. Реакция тізбегінің бірінші қадамы толуол негізіндегі бор қышқылының (1) азеотроптық дегидратациясынан басталады, мысалы, бор оксиніне (2) дейін. Бұл бор оксині пролин туындысымен (3d) реакцияласып, негізгі оксазаборолидин CBS катализаторын (4) құрайды. Оксазаборолидин алғаш рет Ицуноның зертханасы кетонды тотығудан қорғайтын зат ретінде жасаған, сондықтан оны Ицуно-Кори оксазаборолидині деп атау дұрыс. Пролин туындысы 3d жеке қадаммен Гринард реакциясы арқылы Гринард реагенті 3c және пролин эфирі 3b-мен дайындалады. Льюис қышқылының күшті қышқыл тұзын (6) трифлик қышқылының (5) көмегімен алуға болады. Осы реактивтердің әртүрлі туындыларымен көптеген басқа да осындай катализаторлар бар.
The general outline for the organic synthesis of a CBS catalyst is shown below. The first leg of the reaction sequence starts from the azeotropic dehydration of a boronic acid (1) such as one based on toluene to a boroxine (2). This boroxine reacts with the proline derivative (3d) to form the basic oxazaborolidine CBS catalyst (4). The oxazaborolidine was first developed as a ketone reducing agent by the laboratory of Itsuno, and thus is more properly called the Itsuno Corey oxazaborolidine. Proline derivative 3d is prepared in a separate leg from a Grignard reaction with Grignard reagent 3c and proline ester 3b. A Lewis acid superacid salt (6) can be obtained with the aid of triflic acid (5). Many other such catalysts exist with different derivatives of these reactants.