Кіріспе

Жергілікті тығыздық шамалау (LDA) – тығыздық функционалдық теориясындағы (DFT) алмасу-корреляциялық (XC) энергия функционалына қолданылатын, кеңістіктегі әрбір нүктедегі электрондық тығыздықтың мәніне ғана тәуелді болатын (мысалы, тығыздықтың туындылары немесе Кохн-Шам орбиталдары емес) шамалаулар класы. XC энергиясына жергілікті шамалауды қамтамасыз ететін көптеген тәсілдер бар. Дегенмен, ең табысты жергілікті шамалаулар гомогенді электрондық газ (ГЭГ) моделінен туындаған. Осы тұрғыдан алғанда, LDA көбінесе ГЭГ шамасына негізделген функционалдармен синонимді, олар кейін нақты жүйелерге (молекулалар мен қатты денелерге) қолданылады. Жалпы, спиндік поляризацияланбаған жүйе үшін алмасу-корреляциялық энергияның жергілікті тығыздық шамалауы келесідей жазылады:

мұнда ρ – электрондық тығыздық, ал єxc – ρ заряд тығыздығы бар біртекті электрондық газдың бір бөлшегіне шаққандағы алмасу-корреляциялық энергия. Алмасу-корреляциялық энергия алмасу және корреляциялық мүшелерге сызықты түрде жіктеледі,

сондықтан Ex және Ec үшін жеке өрнектер ізделеді. Алмасу мүшесі ГЭГ үшін қарапайым аналитикалық форманы алады. Корреляциялық тығыздық үшін ғана нақты шекті өрнектер белгілі, бұл єc үшін көптеген әртүрлі шамалауларға әкеледі. Жергілікті тығыздық шамалауы, жалпыланған градиент шамалауы (GGA) немесе гибридтік функционалдар сияқты, алмасу-корреляциялық энергияның күрделі шамалауларын құруда маңызды рөл атқарады, себебі кез келген шамаланған алмасу-корреляциялық функционалдың қажетті қасиеті – ол өзгермейтін тығыздықтар үшін ГЭГ-нің нақты нәтижелерін қайталауы. Сондықтан LDA көбінесе мұндай функционалдардың тікелей құрауышы болып табылады. Жергілікті тығыздық шамалауы алғаш рет 1965 жылы Уолтер Кон мен Лу Жэу Шам енгізген. Алайда, LDA және GGA шамалауларымен байланысты жиі кездесетін жолақтық аралықтың төмен бағалануы мұндай жүйелерде қоспалар арқылы туындаған өткізгіштік және/немесе тасымалдаушы арқылы туындаған магниттік қасиеттердің қате болжамдарына әкелуі мүмкін. 1998 жылдан бастап, өзіндік мәндерге Рэйли теоремасын қолдану, LDA потенциалдарының негізінде материалдардың жолақтық аралықтарын едәуір дәл есептеуге мүмкіндік берді. DFT-нің екінші теоремасын дұрыс түсінбеу, LDA және GGA есептеулерінде жолақтық аралықтың төмен бағалануының көп бөлігін түсіндіреді, бұл тығыздық функционалдық теориясының сипаттамасында DFT-нің екі теоремасының тұжырымдамаларымен байланысты көрсетілген.

Біртекті электронды газ

Еxc үшін тек тығыздыққа тәуелді шамалауды көптеген тәсілдермен жасауға болады. Ең табысты тәсіл біртекті электронды газға негізделген. Бұл, оң фондық зарядты V көлемінде орналасқан, өзара әрекеттесетін N электрондарды пайдаланып құрастырылады, жүйені нейтральді ұстап тұрады. Содан кейін N және V шексіздікке дейін созылады, бұл тығыздықты (ρ = N / V) тұрақты ұстайды. Бұл пайдалы шамалау, себебі жалпы энергия тек кинетикалық энергиядан, электростатикалық өзара әрекеттесу энергиясынан және алмасу-корреляциялық энергиядан тұрады, ал толқындық функция жазық толқындар арқылы өрнектеледі. Атап айтқанда, тұрақты тығыздық ρ үшін, алмасу энергиясы тығыздықтың ρ⅓-ке пропорционал.

Айырбастау функционалды

HEG-тің алмасу энергиясының тығыздығы аналитикалық түрде белгілі. Алмасуға қатысты LDA осы өрнекті қолданады, оған сәйкес біртекті емес тығыздыққа ие жүйедегі алмасу энергиясы HEG нәтижелерін нүктелік түрде қолдану арқылы есептеледі, нәтижесінде мына өрнек шығады.

Корреляциялық функционалдық

HEG-тің корреляциялық энергиясына арналған аналитикалық өрнектер, корреляцияның шексіз әлсіз және шексіз күшті болуына сәйкес келетін жоғары және төмен тығыздық шектерінде қолжетімді. ρ тығыздығы бар HEG үшін, корреляциялық энергия тығыздығының жоғары тығыздық шегі: Бұл, дәл бір электронды қамтитын сфераның радиусының Бора радиусына бөлінуі арқылы анықталады. Вигнер-Сейц параметрі тығыздықпен байланысты. Көп денелердің бұзылыстар теориясына негізделген, тығыздықтардың толық диапазоны үшін аналитикалық өрнек ұсынылған. Есептелген корреляциялық энергиялар, 2 милли Хартриге дейін дәлдікпен кванттық Монте-Карло симуляциясының нәтижелерімен сәйкес келеді. HEG энергиясы үшін дәл кванттық Монте-Карло симуляциялары бірнеше аралық тығыздық мәндері үшін жүргізілді, нәтижесінде корреляциялық энергия тығыздығының нақты мәндері алынды.

Биржалық-корреляциялық әлеует

Жергілікті тығыздық жақындауы үшін алмасу-корреляциялық энергияға сәйкес келетін алмасу-корреляциялық потенциал былай беріледі. Спин поляризациясы жағдайында, алмасу-корреляциялық потенциал спин индекстерін қабылдайды. Дегенмен, егер алмасу-корреляциялықтың тек алмасу бөлігін ғана қарастырсақ, спин индекстері бойынша диагональды потенциал алынады: