Введение

Локальные плотностные приближения (LDA) — это класс приближений к функционалу обмена-корреляции (XC) энергии в теории функционала плотности (DFT), которые зависят исключительно от значения электронной плотности в каждой точке пространства (а не, например, от производных плотности или орбиталей Кона-Шама). Многие подходы могут привести к локальным приближениям энергии XC. Однако, наиболее успешными локальными приближениями являются те, которые были получены из модели однородного электронного газа (HEG). В связи с этим, LDA обычно является синонимом функционалов, основанных на приближении HEG, которые затем применяются к реальным системам (молекулам и твердым телам). В общем случае, для спиново неполяризованной системы, локальное плотностное приближение для энергии обмена-корреляции записывается как

где ρ — электронная плотность, а єxc — энергия обмена-корреляции на частицу однородного электронного газа с плотностью заряда ρ. Энергия обмена-корреляции раскладывается на обменные и корреляционные члены линейно,

так что ищутся отдельные выражения для Ex и Ec. Обменный член принимает простую аналитическую форму для HEG. Точно известны только предельные выражения для корреляционной плотности, что приводит к многочисленным различным приближениям для єc. Локальные плотностные приближения важны при построении более сложных приближений к энергии обмена-корреляции, таких как обобщенные градиентные приближения (GGA) или гибридные функционалы, поскольку желаемым свойством любого приближенного функционала обмена-корреляции является воспроизведение точных результатов HEG для не изменяющихся плотностей. Таким образом, LDA часто являются явным компонентом таких функционалов. Локальное плотностное приближение было впервые введено Уолтером Коном и Лу Жэу Шамом в 1965 году. Однако, недооценка значений ширины запрещенной зоны, часто связанная с приближениями LDA и GGA, может приводить к ложным прогнозам проводимости, обусловленной примесями, и/или магнетизма, обусловленного носителями заряда, в таких системах. Начиная с 1998 года, применение теоремы Рэлея для собственных значений позволило получить в основном точные расчетные ширины запрещенной зоны материалов, используя потенциалы LDA. Непонимание второй теоремы DFT, по-видимому, объясняет большую часть недооценки ширины запрещенной зоны при расчетах LDA и GGA, как объяснено в описании теории функционала плотности в связи с формулировками двух теорем DFT.

Газообразный однородный электрон

Приближение для εxc, зависящее только от плотности, может быть разработано множеством способов. Наиболее успешный подход основан на модели однородного электронного газа. Эта модель строится путем размещения N взаимодействующих электронов в объеме V с положительным фоновым зарядом, поддерживающим нейтральность системы. Затем N и V стремятся к бесконечности таким образом, чтобы плотность (ρ = N / V) оставалась конечной. Это полезное приближение, поскольку полная энергия состоит только из вкладов кинетической энергии, энергии электростатического взаимодействия и энергии обмена-корреляции, а волновая функция может быть выражена через плоские волны. В частности, при постоянной плотности ρ, плотность обменной энергии пропорциональна ρ⅓.

Функциональная биржа

Плотность энергии обмена однородного электронного газа (HEG) известна аналитически. Локальная плотностная аппроксимация (LDA) для обмена использует это выражение, предполагая, что энергия обмена в системе с неоднородной плотностью получается путем применения результатов для HEG в каждой точке, что приводит к следующему выражению.

Функциональная корреляция

Аналитические выражения для энергии корреляции однородного электронного газа (HEG) доступны в областях высоких и низких плотностей, соответствующих бесконечно слабой и бесконечно сильной корреляции. Для HEG с плотностью ρ, предел корреляционной энергии плотности при высокой плотности определяется как радиус сферы, содержащей ровно один электрон, деленный на боровский радиус. Параметр Вигнера — Зайца связан с плотностью соотношением. Аналитическое выражение для всего диапазона плотностей было предложено на основе теории многочастичных возмущений. Вычисленные значения энергии корреляции согласуются с результатами квантового моделирования Монте-Карло с точностью до 2 миллигартри. Точные квантовые моделирования Монте-Карло энергии HEG были выполнены для нескольких промежуточных значений плотности, что, в свою очередь, позволило получить точные значения корреляционной энергии плотности.

Потенциал корреляции обмена

Потенциал корреляции обмена, соответствующий энергии корреляции обмена в рамках приближения локальной плотности, задается следующим образом: В случае спиновой поляризации потенциал корреляции обмена приобретает спиновые индексы. Однако, если учитывать только обменную часть корреляции обмена, то получается потенциал, диагональный по спиновым индексам.