Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Якобсен эпоксидациясы, кейде Якобсен-Кацуки эпоксидациясы деп те аталады, бұл функционалданбаған алкил және арил топтарымен алмастырылған алкендердің энантиоселективті эпоксидациясын жүзеге асыруға мүмкіндік беретін химиялық реакция. Ол Шарплес эпоксидациясына толықтырады (аллиль спирттеріндегі екі байланыстан эпоксидтерді жасау үшін қолданылады). Якобсен эпоксидациясы стереоселективтілігін каталитикалық мөлшерде қолданылатын C2 симметриялы марганец(III) сален сияқты лигандтан алады. Марганец атомы хлорлы ағартқыш немесе ұқсас тотықтырғыштан оттек атомын беру арқылы реакцияны іске қосады. Реакцияны оның авторы Эрик Джейкобсеннің атымен атаған, кейде Цутому Кацуки де аталды. Хиралды бағыттаушы катализаторлар биологиялық белсенді қосылыстардың стереохимиясын бақылауға және энантиотаза дәрілерді жасауға тырысатын органикалық химиктер үшін пайдалы. Бірнеше жақсартылған әдістер әзірленді. Жалпы реакция схемасы төменде келтірілген:
The Jacobsen epoxidation, sometimes also referred to as Jacobsen Katsuki epoxidation is a chemical reaction which allows enantioselective epoxidation of unfunctionalized alkyl and aryl substituted alkenes. It is complementary to the Sharpless epoxidation (used to form epoxides from the double bond in allylic alcohols). The Jacobsen epoxidation gains its stereoselectivity from a C2 symmetric manganese(III) salen like ligand, which is used in catalytic amounts. The manganese atom transfers an oxygen atom from chlorine bleach or similar oxidant. The reaction takes its name from its inventor, Eric Jacobsen, with Tsutomu Katsuki sometimes being included. Chiral directing catalysts are useful to organic chemists trying to control the stereochemistry of biologically active compounds and develop enantiopure drugs. Several improved procedures have been developed. A general reaction scheme follows:
Тарих
1990 жылдардың басында Якобсен мен Кацуки оқшауланған алкендердің энантиоселективті эпоксидтелуіне арналған катализаторлары туралы алғашқы нәтижелерін тәуелсіз түрде жариялады. Энантиоселективтілік алькенге «жоғарынан» (Якобсен) немесе «жанынан» (Кацуки) жақындау арқылы түсіндіріледі.
In the early 1990s, Jacobsen and Katsuki independently released their initial findings about their catalysts for the enantioselective epoxidation of isolated alkenes. The enantioselectivity is explained by either a "top on" approach (Jacobsen) or by a "side on" approach (Katsuki) of the alkene.
Механизм
Якобсен-Кацуки эпоксидациясының механизмі толыққанды түсініксіз, бірақ көбінесе марганецтің(V) түрі (цитохром P450 феррил аралық түріне ұқсас) реакцияға қабілетті аралық зат болып табылады, ол Mn(III) сален кешенінің тотығуы нәтижесінде пайда болады. Үш негізгі жол бар: келісімді жол, металл оксетан жолы және радикалдық жол. Ең қабылданған механизм – келісімді жол механизмі. Mn(V) кешенінің түзілуінен кейін катализатор белсендіріледі де, алкендермен эпоксидтер түзе алады. Алкен катализатор жазықтығының үстінен ("жоғарыдан") жақындайды, ал оттек атомы екі көміртек атомына (бұрынғы C=C байланысы) байланысады және марганец металлымен байланысын сақтайды. Содан кейін Mn–O байланысы үзіліп, эпоксид пайда болады. Mn(III) сален кешені қайта жаңартылады, сосын ол қайта тотығып Mn(V) кешенін түзе алады. Бірінші стратегияны іске асыру үшін Mn сален кешендері сәтті қолданылды.
The mechanism of the Jacobsen–Katsuki epoxidation is not fully understood, but most likely a manganese(V) species (similar to the ferryl intermediate of Cytochrome P450) is the reactive intermediate which is formed upon the oxidation of the Mn(III) salen complex. There are three major pathways. The concerted pathway, the metalla oxetane pathway and the radical pathway. The most accepted mechanism is the concerted pathway mechanism. After the formation of the Mn(V) complex, the catalyst is activated and therefore can form epoxides with alkenes. The alkene comes in from the "top on" approach (above the plane of the catalyst) and the oxygen atom now is bonded to the two carbon atoms (previously C=C bond) and is still bonded to the manganese metal. Then, the Mn–O bond breaks and the epoxide is formed. The Mn(III) salen complex is regenerated, which can then be oxidized again to form the Mn(V) complex. Mn salen complexes have been used with success to accomplish the first strategy.