Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Эпоксидирование Якобсена, иногда также называемое эпоксидированием Якобсена-Кацуки, — это химическая реакция, позволяющая энантиоселективное эпоксидирование нефункционализированных алкил- и арилзамещенных алкенов. Оно является дополнительным по отношению к эпоксидированию Шарплесса (используемому для образования эпоксидов из двойной связи в аллильных спиртах). Стереоселективность в эпоксидировании Якобсена достигается за счет использования C2-симметричного лиганда на основе марганца(III) салена в каталитических количествах. Атом марганца переносит атом кислорода из хлорного отбеливателя или аналогичного окислителя. Реакция названа в честь своего изобретателя, Эрика Якобсена, иногда с упоминанием Цутому Кацуки. Хиральные направляющие катализаторы полезны для органических химиков, стремящихся контролировать стереохимию биологически активных соединений и разрабатывать энантиомерно чистые лекарственные препараты. Разработано несколько усовершенствованных методик. Ниже приведена общая схема реакции:
The Jacobsen epoxidation, sometimes also referred to as Jacobsen Katsuki epoxidation is a chemical reaction which allows enantioselective epoxidation of unfunctionalized alkyl and aryl substituted alkenes. It is complementary to the Sharpless epoxidation (used to form epoxides from the double bond in allylic alcohols). The Jacobsen epoxidation gains its stereoselectivity from a C2 symmetric manganese(III) salen like ligand, which is used in catalytic amounts. The manganese atom transfers an oxygen atom from chlorine bleach or similar oxidant. The reaction takes its name from its inventor, Eric Jacobsen, with Tsutomu Katsuki sometimes being included. Chiral directing catalysts are useful to organic chemists trying to control the stereochemistry of biologically active compounds and develop enantiopure drugs. Several improved procedures have been developed. A general reaction scheme follows:
История
В начале 1990-х годов Якобсен и Кацуки независимо опубликовали свои первые результаты относительно катализаторов для энантиоселективного эпоксидирования изолированных алкенов. Энантиоселективность объясняется либо подходом "сверху вниз" (Якобсен), либо подходом "сбоку" (Кацуки) к алкену.
In the early 1990s, Jacobsen and Katsuki independently released their initial findings about their catalysts for the enantioselective epoxidation of isolated alkenes. The enantioselectivity is explained by either a "top on" approach (Jacobsen) or by a "side on" approach (Katsuki) of the alkene.
Механизм
Механизм эпоксидации Якобсена-Кацуки не полностью изучен, но наиболее вероятно, что реакционноспособным интермедиатом является марганец(V) (подобный феррильному интермедиату цитохрома P450), который образуется при окислении комплекса салена Mn(III). Существует три основных пути: согласованный, путь металло-оксетана и радикальный. Наиболее признанным является согласованный механизм. После образования комплекса Mn(V) катализатор активируется и способен образовывать эпоксиды с алкенами. Алкен атакует сверху, над плоскостью катализатора, и атом кислорода связывается с двумя атомами углерода (ранее двойная связь C=C), оставаясь при этом связанным с марганцем. Затем связь Mn–O разрывается, и формируется эпоксид. Комплекс салена Mn(III) регенерируется и может быть повторно окислен до комплекса Mn(V). Комплексы салена марганца успешно применялись для реализации первой стратегии.
The mechanism of the Jacobsen–Katsuki epoxidation is not fully understood, but most likely a manganese(V) species (similar to the ferryl intermediate of Cytochrome P450) is the reactive intermediate which is formed upon the oxidation of the Mn(III) salen complex. There are three major pathways. The concerted pathway, the metalla oxetane pathway and the radical pathway. The most accepted mechanism is the concerted pathway mechanism. After the formation of the Mn(V) complex, the catalyst is activated and therefore can form epoxides with alkenes. The alkene comes in from the "top on" approach (above the plane of the catalyst) and the oxygen atom now is bonded to the two carbon atoms (previously C=C bond) and is still bonded to the manganese metal. Then, the Mn–O bond breaks and the epoxide is formed. The Mn(III) salen complex is regenerated, which can then be oxidized again to form the Mn(V) complex. Mn salen complexes have been used with success to accomplish the first strategy.