Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Доуд-Беквиттің сақиналық кеңею реакциясы – циклді карбонил (әдетте β-кетоэстер) α-алкил галоген тобы арқылы еркін радикал сақиналық кеңею реакциясында 4 көміртекке дейін кеңейтілетін органикалық реакция. Радикалдық бастау жүйесі AIBN және трибутиль қалайы гидридіне негізделген. Циклді β-кетоэстер Дикман конденсациясы арқылы алынуы мүмкін. Бастапқы реакция этил циклогексанон-2-карбоксилатының энолятын 1,4-дийодбутанмен және натрий гидридімен нуклеофильді алифаттық алмастырудан, содан кейін этил циклодеканон-6-карбоксилатына сақина кеңеюінен тұрды. Алқаптық реакция – йод алканның органикалық тотығуы.
The Dowd–Beckwith ring expansion reaction is an organic reaction in which a cyclic carbonyl (typically a β keto ester) is expanded by up to 4 carbons in a free radical ring expansion reaction through an α alkylhalo substituent. The radical initiator system is based on AIBN and tributyltin hydride. The cyclic β keto ester can be obtained through a Dieckmann condensation. The original reaction consisted of a nucleophilic aliphatic substitution of the enolate of ethyl cyclohexanone 2 carboxylate with 1,4 diiodobutane and sodium hydride followed by ring expansion to ethyl cyclodecanone 6 carboxylate. A side reaction is organic reduction of the iodoalkane.
Реакция механизмі
Реакция механизмінде бициклдік аралық қосылыс қатысады. Реакция АИБН-нің жылулық ыдырауы арқылы басталады. Соның нәтижесінде түзілген радикалдар трибутильтин гидридінен сутекті тартып алады, трибутильтин радикалын құрайды, ал ол өз кезегінде алкил радикалын түзу үшін галоген атомын тартып алады. Бұл радикал карбонил тобына шабуыл жасап, аралық бициклді кетилді құрайды. Бұл аралық қосылыс сақинаның кеңеюімен жаңа көміртек радикал түріне өзгереді, ол трибутильтин гидридінен протон радикалмен бірігіп, катализдік циклды жалғастырады.
The reaction mechanism involves a bicyclic intermediate. The reaction is initiated by thermal decomposition of AIBN. The resulting radicals abstract hydrogen from tributyltin hydride to a tributyltin radical which in turn abstracts the halogen atom to form an alkyl radical. This radical attacks the carbonyl group to an intermediate bicyclic ketyl. This intermediate then rearranges with ring expansion to a new carbon radical species which recombines with a proton radical from tributyltin hydride propagating the catalytic cycle.
Қолданылу аясы
Бұл сақинаның кеңеюімен қатар жүретін жанама реакция – галоалканның органикалық түрде қаныққан алкил тобына дейін тотығу-тотықсыздану реакциясы. Бір зерттеу нәтижесінде, табыс карбонил тобына қолжетімділікке тікелей байланысты екені көрсетілген. Деутерий эксперименттері 1,5-гидридтік орын ауысыруының болатынын анықтады. Алкил радикалдың эстер карбонил тобымен реакцияға түсуі де мүмкін, бірақ бұл реакцияның белсендіру энергиясы қолайсыз.
A side reaction accompanying this ring expansion is organic reduction of the halo alkane to a saturated alkyl group. One study shows that the success depends critically on the accessibility of the carbonyl group. Deuterium experiments also show the presence of a 1,5 hydride shift. The reaction of the alkyl radical with the ester carbonyl group is also a possibility but has an unfavorable activation energy.