Расширение цикла Дауда-Беквита: Механизм и особенности
Dowd–Beckwith ring-expansion reaction
Расширение кольца Дауда-Беквита: органическая реакция увеличения цикла карбонильных соединений на 4 атома углерода с использованием AIBN и гидрида трибутилстаннана.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция расширения кольца Доуда–Беквита — это органическая реакция, в которой циклический карбонил (обычно β-кетоэстер) расширяется на срок до 4 атомов углерода в реакции расширения кольца по свободнорадикальному механизму через α-алкилгалогензаместитель. Система инициаторов радикальной реакции основана на AIBN и трибутилтингидриде. Циклический β-кетоэстер может быть получен с помощью конденсации Дикмана. Исходная реакция заключалась в нуклеофильном алифатическом замещении энолята этилциклогексанон-2-карбоксилата 1,4-диидобутаном и гидридом натрия, за которым следовало расширение кольца до этилциклодеканон-6-карбоксилата. Побочной реакцией является органическое восстановление йодоалкана.
The Dowd–Beckwith ring expansion reaction is an organic reaction in which a cyclic carbonyl (typically a β keto ester) is expanded by up to 4 carbons in a free radical ring expansion reaction through an α alkylhalo substituent. The radical initiator system is based on AIBN and tributyltin hydride. The cyclic β keto ester can be obtained through a Dieckmann condensation. The original reaction consisted of a nucleophilic aliphatic substitution of the enolate of ethyl cyclohexanone 2 carboxylate with 1,4 diiodobutane and sodium hydride followed by ring expansion to ethyl cyclodecanone 6 carboxylate. A side reaction is organic reduction of the iodoalkane.
Механизм реакции
Механизм реакции включает бициклический промежуточный продукт. Реакция инициируется термическим разложением AIBN. Образующиеся радикалы отщепляют водород от трибутилоловогидрида, образуя трибутилоловорадикал, который, в свою очередь, отщепляет атом галогена, формируя алкильный радикал. Этот радикал атакует карбонильную группу, образуя промежуточный бициклический кетил. Затем этот промежуточный продукт перестраивается с расширением цикла в новый углеродный радикал, который рекомбинирует с протоном из трибутилоловогидрида, поддерживая каталитический цикл.
The reaction mechanism involves a bicyclic intermediate. The reaction is initiated by thermal decomposition of AIBN. The resulting radicals abstract hydrogen from tributyltin hydride to a tributyltin radical which in turn abstracts the halogen atom to form an alkyl radical. This radical attacks the carbonyl group to an intermediate bicyclic ketyl. This intermediate then rearranges with ring expansion to a new carbon radical species which recombines with a proton radical from tributyltin hydride propagating the catalytic cycle.
Область применения
Побочная реакция, сопровождающая расширение кольца, — органическое восстановление галогеналкана до насыщенной алкильной группы. Одно исследование показывает, что успех критически зависит от доступности карбонильной группы. Эксперименты с дейтерием также демонстрируют наличие 1,5-гидридного сдвига. Реакция алкильного радикала с карбонильной группой сложного эфира также возможна, но имеет неблагоприятную энергию активации.
A side reaction accompanying this ring expansion is organic reduction of the halo alkane to a saturated alkyl group. One study shows that the success depends critically on the accessibility of the carbonyl group. Deuterium experiments also show the presence of a 1,5 hydride shift. The reaction of the alkyl radical with the ester carbonyl group is also a possibility but has an unfavorable activation energy.