2,3-Сигматроптық қайта орналасулар: Түрлері мен стереохимиялық ерекшеліктері
2,3-sigmatropic rearrangement
2,3 Сигматроптық қайта құрулар: химиялық реакциялардың түрі, сульфоксидтер, амин оксидтер, аллиль эфирлердің аниондық және бейтарап түрлері. Соммале-Гаузер реакциясы.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Химиялық реакция класы
2,3-Сигматропиялық қайта құрулар – сигматропиялық қайта құрулардың бір түрі және оларды екі түрге жіктеуге болады. Аллиль сульфоксидтерінің, амин оксидтерінің, селеноксидтерінің қайта орналасуы бейтарап болады. Аллил эфирлерінің карбаниондарының қайта орналасуы аниондық болады. Осы типтегі қайта құрудың жалпы схемасы:
Class of chemical reaction
2,3 Sigmatropic rearrangements are a type of sigmatropic rearrangements and can be classified into two types. Rearrangements of allylic sulfoxides, amine oxides, selenoxides are neutral. Rearrangements of carbanions of allyl ethers are anionic. The general scheme for this kind of rearrangement is:
Y атомы күкірт, селен немесе азот болуы мүмкін. Егер Y азот болса, реакция, егер төртіншілі аммоний тұзы қатысса, Sommelet–Hauser қайта құруы деп, ал егер α-металданған үшіншілік амин қатысса, аза-Виттиг реакциясы деп аталады; егер Y оттегі болса, онда ол 2,3-Виттиг қайта құруы деп аталады (жақсы белгілі Виттиг реакциясымен шатастырмау керек, ол фосфоний илідін қамтиды). Егер Y күкірт болса, өнімді тиофилмен өңдеу арқылы Мислоу-Эванс қайта құруы деп аталатын процесте аллил спиртын алуға болады. [2,3]-қайта құруы көміртекті-көміртекті байланыс пайда болуына әкелуі мүмкін. Оны сақинаны кеңейту реакциясы ретінде де қолдануға болады.
Atom Y may be sulfur, selenium, or nitrogen. If Y is nitrogen, the reaction is referred to as the Sommelet–Hauser rearrangement if a quaternary ammonium salt is involved or the aza Wittig reaction if an alpha metalated tertiary amine is involved; if Y is oxygen, then it is called a 2,3 Wittig rearrangement (not to be confused with the well known Wittig reaction, which involves a phosphonium ylide). If Y is sulfur, the product can be treated with a thiophil to generate an allylic alcohol in what is known as the Mislow–Evans rearrangement. A [2,3] rearrangement may result in carbon carbon bond formation. It can also be used as a ring expansion reaction.
Стереоселективтілік
2,3 сигматропиялық қайта құрылымданулар жоғары стереоселективтілікке мүмкіндік береді. Жаңа түзілген қос байланыста E алкені немесе транс-изомер өнімінің түзілуіне айқын басымдық байқалады. Жаңа түзілген C-C байланысының стереохимиясын болжау қиын. Оны бес мүшелі циклдық ауысу күйінен анықтауға болады. Жалпы, E алкені анти-өнімнің түзілуін жақсартады, ал Z алкені син-өнімнің түзілуін жақсартады. Алкинил, алкенил немесе арил анионын тұрақтандыратын топ болғанда Z алкені үшін диастереоселективтілік жоғары болуы мүмкін. E алкендермен диастереоселективтілік көбінесе төмендеуі мүмкін. Көмірсутек топтары конверт тәрізді ауысу күйінде экзо-бағытталғанды ұнатады. Анионды тұрақтандыратын топ ауысу күйінде эндо-бағытталғанды артық көреді.
2,3 sigmatropic rearrangements can offer high stereoselectivity. At the newly formed double bond there is a strong preference for formation of the E alkene or trans isomer product. The stereochemistry of the newly formed C C bond is harder to predict. It can be inferred from the five membered ring transition state. Generally, the E alkene will favor the formation of anti product, while Z alkene will favor formation of syn product. Diastereoselectivity can be high for Z alkene with alkynyl, alkenyl, or aryl anion stabilizing group. Diastereoselectivity is usually lower with E alkenes. Hydrocarbon groups will prefer exo orientation in the envelope like transition state. Anion stabilizing group will prefer the endo orientation in transition state.