Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Класс химической реакции
2,3-Сигматропные перегруппировки являются типом сигматропных перегруппировок и могут быть классифицированы на два типа. Перегруппировки аллильных сульфоксидов, оксидов аминов и селеноксидов протекают нейтрально. Перегруппировки карбанионов аллиловых эфиров протекают как анионные. Общая схема для этого типа перегруппировки выглядит следующим образом:
Class of chemical reaction
2,3 Sigmatropic rearrangements are a type of sigmatropic rearrangements and can be classified into two types. Rearrangements of allylic sulfoxides, amine oxides, selenoxides are neutral. Rearrangements of carbanions of allyl ethers are anionic. The general scheme for this kind of rearrangement is:
Атом Y может быть серой, селеном или азотом. Если Y – азот, реакция называется перегруппировкой Соммеле–Гаузера, если в ней участвует четвертичная аммониевая соль, или реакцией аза-Виттига, если участвует альфа-металированный третичный амин; если Y – кислород, то она называется 2,3-перегруппировкой Виттига (не следует путать с хорошо известной реакцией Виттига, в которой используется фосфониевый илид). Если Y – сера, продукт можно обработать тиофилом для получения аллилового спирта в процессе, известном как перегруппировка Мислоу–Эванса. [2,3]-Перегруппировка может приводить к образованию углерод-углеродной связи. Она также может использоваться в качестве реакции расширения цикла.
Atom Y may be sulfur, selenium, or nitrogen. If Y is nitrogen, the reaction is referred to as the Sommelet–Hauser rearrangement if a quaternary ammonium salt is involved or the aza Wittig reaction if an alpha metalated tertiary amine is involved; if Y is oxygen, then it is called a 2,3 Wittig rearrangement (not to be confused with the well known Wittig reaction, which involves a phosphonium ylide). If Y is sulfur, the product can be treated with a thiophil to generate an allylic alcohol in what is known as the Mislow–Evans rearrangement. A [2,3] rearrangement may result in carbon carbon bond formation. It can also be used as a ring expansion reaction.
Стереоселективность
2,3 сигматропные перегруппировки могут обеспечивать высокую стереоселективность. При образовании новой двойной связи наблюдается выраженное предпочтение к формированию E-алкена или транс-изомера. Стереохимию вновь образовавшейся C-C связи сложнее предсказать, но ее можно установить, исходя из переходного состояния пятичленного кольца. Как правило, E-алкен способствует образованию анти-продукта, а Z-алкен – син-продукта. Диастереоселективность может быть высокой для Z-алкена при наличии алкинильной, алкенильной или арильной группы, стабилизирующей анион. Диастереоселективность обычно ниже для E-алкенов. Углеводородные группы предпочтительно занимают экзо-положение в переходном состоянии, напоминающем конверт, а группа, стабилизирующая анион, – эндо-положение.
2,3 sigmatropic rearrangements can offer high stereoselectivity. At the newly formed double bond there is a strong preference for formation of the E alkene or trans isomer product. The stereochemistry of the newly formed C C bond is harder to predict. It can be inferred from the five membered ring transition state. Generally, the E alkene will favor the formation of anti product, while Z alkene will favor formation of syn product. Diastereoselectivity can be high for Z alkene with alkynyl, alkenyl, or aryl anion stabilizing group. Diastereoselectivity is usually lower with E alkenes. Hydrocarbon groups will prefer exo orientation in the envelope like transition state. Anion stabilizing group will prefer the endo orientation in transition state.