Кіріспе

Карбеннің ерекше тұрақтылығын көрсететін түрі

Тұрақты карбен (кейде тұрақты карбен деп те аталады) – табиғи резонанстық құрылымында толық емес октеті бар көміртек атомын қамтитын органикалық молекула, бірақ мұндай түзілімдерге тән қалыпты тұрақсыздық көрсете алмайды. Ең белгілі мысалдары және ең ірі топтары – N гетероциклді карбендер (NHC) (кейде Ардуенго карбендері деп аталады), онда азот атомдары формальді карбенді екі жағынан қоршайды. Қазіргі теориялық талдаулар "тұрақты карбен" терминінің, шындығында, қате екенін көрсетеді. Тұрақты карбендер негізгі күйде карбен электрондық құрылымын иеленбейді, оның орнына ароматтық резонанс немесе кеңістіктік кедергімен тұрақтандырылған иллидке ие. Карбендік құрылымға өтетін қозу, кейбір тұрақты карбендердің күндер бойында байқалатын карбенге ұқсас димеризациясын түсіндіреді. Тұрақты карбендер, жалпы алғанда, ал Ардуенго карбендері, әсіресе, органометалл химиясында кең таралған лигандтар болып табылады.

Алғашқы дәлелдер

1957 жылы Рональд Бреслоу Б1 витаминінің (тиамин) тиазоль-2 илиден туындысы, салыстырмалы түрде тұрақты нуклеофилді карбен, фурфуралдан фуроин шығаратын бензоин конденсациясына қатысатын катализатор екенін айтты. Бұл циклде витаминнің тиазолийлік сақинасы сутек атомын (сақинаның 2-көміртегіне бекітілген) фурфурал қалдығымен алмастырады. Деутерленген суда C2 протоны статистикалық тепе-теңдікте деутермен жылдам алмасады. Бұл алмасу тиазоль-2 илиден арқылы жүреді деп ұсынылды. 2012 жылы «Бреслоу» аралық затының бөлінуі туралы хабарланды. 1960 жылы Ханс Вернер Ванцлик және оның әріптестері дигидроимидазол-2 илиденнен туындаған карбендердің, сәйкес 2-трихлорметилдигидроимидазол қосылыстарын вакуумдық пиролиз арқылы хлороформды жоғалтып өндірілетінін болжады. Олар карбеннің тетрааминоэтилен туындысы – димерімен тепе-теңдікте болатынын, осылайша «Ванцлик тепе-теңдігі» деп аталатынын болжады. Бұл болжамды 1964 жылы Лемал және оның әріптестері димердің диссоциацияланбайтынына дәлел келтіріп, ал 1965 жылы Винберг сынға алды. Алайда, Денк, Херман және басқалардың кейінгі тәжірибелері бұл тепе-теңдікті нақты жағдайларда растады.

Жақын орбитальдар арқылы тұрақтандыру

сол жақтағы 120px Аллоильді жүйенің MO-лары. Қазіргі түсінікте (мета)тұрақты карбендегі сыртқы бос p орбиталы шын мәнінде толық бос емес. Керісінше, карбен Льюис құрылымдары жақын орналасқан жалғыз жұп немесе π байланысы орбиталдарына қарай донорлық байланыстармен резонанста болады. оң жақтағы 120px 1,3,4,5 тетраметилимидазол-2-илиден, салыстырмалы түрде кедергісіз карбен. (3D)
Алғашқы зерттеушілер Ардуэнго карбендерінің тұрақтылығын карбеннің димеризациялануына кедергі келтіретін N-адамантил топтарына байланыстырған. Бірақ N-адамантил топтарын метил топтарымен алмастыру 1,3,4,5 тетраметилимидазол-2-илиденді (Me4ImC:), термодинамикалық тұрақты, кедергісіз NHC-ны да береді. алкилокси, алкиламино, алкилфосфино және тіпті хиральды топтар: Оның қосымша тұрақтылығы, мүмкін, хлор топтарының электрондарды тартып алу әсерінен туындайды, олар сигма тізбегі арқылы индукция арқылы жалғыз жұпты алып жүретін көміртек атомындағы электрондық тығыздықты азайтады. Екі, тіпті үш имидазол-2-илиден тобын қамтитын молекулалар да синтезделген. Имидазол негізіндегі карбендер термодинамикалық тұрақты және әдетте карбендік көміртек үшін 210 және 230 ppm аралығындағы 13C ЯМР химиялық ығысу мәндеріне ие. Әдетте, осы молекулалардың рентгендік құрылымдары 101–102° N–C–N байланыс бұрыштарын көрсетеді.

Бертран карбендері

Бертранның тұрақты карбендерінде қанықпаған көміртек фосфор мен кремнийге байланысқан. Дегенмен, бұл қосылыстар кейбір алкиндік қасиеттерді көрсетеді, ал жарияланғанда осы қызыл майлардың нақты карбендік табиғаты күмәнда болды. Ол бір бор атомы метилен тобымен ауыстырылған борзинге ұқсас құрылымға ие. Бұл 6 электронды жазық қосылысқа әкеледі. [[Файл:Прасанг карбен. png|center|thumb|800px|Бұл реакция тізбегінің екінші қадамында LiTMP протонды алып тастайды, ал екі циклогексил тобы карбенді қорғайды.

Мезоиондық карбендер

Мезоиондық карбендер (MIC) N гетероциклді карбендерге (NHC) ұқсас, бірақ карбен бейнеленген каноникалық резонанстық құрылымдарды қосымша зарядтар қоймастан салуға болмайды. Мезоиондық карбендерді аномальды N гетероциклді карбендер (aNHC) немесе алыс N гетероциклді карбендер (rNHC) деп те атайды. Әртүрлі еркін карбендерді бөліп алып, оларды бөлме температурасында тұрақты етуге болады. Басқа еркін карбендер тұрақты емес және молекулааралық ыдырауға ұшырайды.

Базистік және нуклеофилділік

Имидазол 2-илидендер күшті негіздер болып табылады, диметилсульфоксидте (DMSO) конъюгат қышқылының pKa ≈ 24-ке тең: мұнымен салыстырғанда ұқсас имидазолий иондарына қарағанда шамамен 3 pKa бірлікке артық қышқыл.

Қолданбалар

Дұрыс, бұл Grubbs катализаторының екінші буыны. NHC-лер органометалл химиясында қосымша лиганд ретінде кеңінен қолданылады. Бір практикалық қолданысы – рутенийге негізделген Grubbs катализаторы және қиылысқан жұптасу реакциялары үшін NHC палладий кешендері. NHC металл кешендері, әсіресе Ag(I) NHC кешендері, биологиялық қолданыстары үшін кеңінен зерттелді.

Дайындау әдістері

NHC-лар көбінесе күшті базалық (имидазол 2 илиденнің конугат қышқылының pKa мәні шамамен 24-ке тең) және оттегімен әрекеттеседі. Осы реакциялар ауадан қорғалған тәсілдерді пайдалана отырып, тіпті орташа қышқылдылығы бар қосылыстардан сақтану арқылы жүзеге асырылады. Имидазолий тұздары нуклеофилді қосылуға тұрақты болса да, басқа ароматикалық емес тұздар (мысалы, формамидиний тұздары) тұрақты емес. Мұндай жағдайларда, күшті, кедергісіз нуклеофилдер, олар реакция ортасында (in situ) түзілсе де, немесе басқа реагенттерде (мысалы, BuLi-дегі LiOH) қосымша зат ретінде кездессе де, қолданылмайды. Тұрақты карбендерді алу үшін бірнеше тәсіл әзірленді, олар төменде сипатталған.

Фотохимиялық ыдырау

Тұрақты үштік күйдегі карбендер 300 нм толқын ұзындығында бензолда азот газын бөліп шығару арқылы диазометан туындысының фотохимиялық ыдырауы арқылы алынды.

Тазарту

карбенді сублимациялау. Тұрақты карбендер өте реактивті, сондықтан ауасыз техника қолданып, мүмкіндігінше аз өңдеу қажет. Дегенмен, егер материалдар мүлдем құрғақ, салыстырмалы түрде қышқыл емес және ауасыз болса, тұрақты карбендерді өңдеудің өзі қиындық тудырмайды. Мысалы, калий гидридінен алынған тұрақты карбенді құрғақ целиттен сүзіп, реакциядан артық KH (және түзілген тұздарды) жоюға болады. Шағын көлемде, тұрақты карбенді қамтитын суспензияны тұндырып, үстіңгі ерітіндіні кептірілген мембраналық шприц сүзгісінен өткізуге болады. Тұрақты карбендер гексан сияқты полярлы емес еріткіштерде жақсы ериді, сондықтан тұрақты карбендерді қайта кристалдау қиын болуы мүмкін, себебі қолайлы қышқыл емес полярлы еріткіштер жеткіліксіз. Оң жақта көрсетілгендей, ауасыз сублимация тиімді тазалау әдісі болуы мүмкін, бірақ жоғары вакуумда 60 °C-тан төмен температуралар ұсынылады, өйткені бұл карбендер салыстырмалы түрде ұшқыш және осы жоғары температурада ыдырай бастауы мүмкін. Шындығында, кейбір жағдайларда сублимация рентгендік талдауға жарамды жеке кристалдар бере алады. Алайда, литий сияқты металл иондарымен күшті комплекстеу көп жағдайда сублимацияға кедеріс жасайды.