Введение
Тип карбена, демонстрирующий особую стабильность
Персистирующий карбен (также известный как стабильный карбен) – это органическая молекула, чья естественная резонансная структура содержит атом углерода с неполным октетом (карбен), но не проявляет той огромной нестабильности, которая обычно связана с подобными частицами. Наиболее известными примерами и самой большой подгруппой являются N-гетероциклические карбены (NHC) (иногда называемые карбенами Ардуэнго), в которых атомы азота окружают формальный карбен. Современный теоретический анализ показывает, что термин "персистирующий карбен" фактически является неверным. Персистирующие карбены на самом деле не имеют карбеновой электронной структуры в основном состоянии, а вместо этого представляют собой илиды, стабилизированные ароматическим резонансом или стерическими затруднениями. Возбуждение до карбеновой структуры объясняет карбеноподобную димеризацию, которой подвергаются некоторые персистирующие карбены в течение нескольких дней. Персистирующие карбены в целом, и карбены Ардуэнго в частности, являются популярными лигандами в органометаллической химии.
Первые свидетельства
В 1957 году Рональд Бреслоу предположил, что относительно стабильный нуклеофильный карбен, тиазол-2-илиден-производное витамина B1 (тиамина), является катализатором, участвующим в конденсации бензоина, приводящей к образованию фуроина из фурфурала. В этом цикле тиазолиевое кольцо витамина обменивает атом водорода (присоединенный к углероду 2 кольца) на фурфуральный остаток. В деутерированной воде протон C2 быстро обменивается на деутерон в статистическом равновесии. Предполагалось, что этот обмен происходит через стадию образования тиазол-2-илидена. В 2012 году было сообщено об изоляции так называемого промежуточного соединения Бреслоу. В 1960 году Ганс Вернер Ванзлик и его коллеги предположили, что карбены, полученные из дигидроимидазол-2-илидена, образуются при вакуумном пиролизе соответствующих 2-трихлорметилдигидроимидазольных соединений с выделением хлороформа. Они предположили, что карбен находится в равновесии со своим димером – производным тетрааминоэтилена, так называемым равновесием Ванзлика. Эта гипотеза была поставлена под сомнение Лемалем и его коллегами в 1964 году, которые представили доказательства, что димер не диссоциирует, а также Винбергом в 1965 году. Однако последующие эксперименты Денка, Херрманна и других подтвердили существование этого равновесия, хотя и в специфических условиях.
Стабилизация через смежные орбиталы
Молекулярные орбитали аллильной системы. В современном понимании, поверхностно незаполненная p-орбиталь на (мета)стабильном карбене на самом деле не является полностью пустой. Вместо этого, структуры Льюиса карбена находятся в резонансе с дативными связями к соседним неподеленным электронным парам или π-связям. Справа: 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илиден, относительно незамещенный карбен. (3D)
Early workers attributed the stability of Arduengo carbenes to the bulky N adamantyl substituents, which prevent the carbene from dimerising. But replacement of the N adamantyl groups with methyl groups also affords 1,3,4,5 tetramethylimidazol 2‑ylidene (Me4ImC:), a thermodynamically stable unhindered NHC. alkyloxy, alkylamino, alkylphosphino and even chiral substituents: Its extra stability probably results from the electron withdrawing effect of the chlorine substituents, which reduce the electron density on the carbon atom bearing the lone pair, via induction through the sigma backbone. Molecules containing two and even three imidazol 2 ylidene groups have also been synthesised. Imidazole based carbenes are thermodynamically stable and generally have diagnostic 13C NMR chemical shift values between 210 and 230 ppm for the carbenic carbon. Typically, X ray structures of these molecules show N–C–N bond angles of 101–102°.
Первые исследователи объясняли стабильность карбенов Ардуэнго объемными N-адамантильными заместителями, которые препятствуют димеризации карбена. Однако замена N-адамантильных групп на метильные группы также приводит к образованию 1,3,4,5-тетраметилимидазол-2-илидена (Me4ImC:), термодинамически стабильного незамещенного NHC. Алкилокси, алкиламино, алкилфосфино и даже хиральные заместители: его дополнительная стабильность, вероятно, обусловлена электроноакцепторным эффектом хлорных заместителей, которые уменьшают электронную плотность на атоме углерода, несущем неподеленную пару, посредством индукции по сигма-связям. Также были синтезированы молекулы, содержащие две и даже три группы имидазол-2-илидена. Карбены на основе имидазола термодинамически стабильны и обычно имеют характерные значения химического сдвига в спектрах 13C ЯМР в диапазоне 210–230 ppm для карбенового углерода. Как правило, рентгеноструктурный анализ этих молекул показывает углы N–C–N в диапазоне 101–102°.
Early workers attributed the stability of Arduengo carbenes to the bulky N adamantyl substituents, which prevent the carbene from dimerising. But replacement of the N adamantyl groups with methyl groups also affords 1,3,4,5 tetramethylimidazol 2‑ylidene (Me4ImC:), a thermodynamically stable unhindered NHC. alkyloxy, alkylamino, alkylphosphino and even chiral substituents: Its extra stability probably results from the electron withdrawing effect of the chlorine substituents, which reduce the electron density on the carbon atom bearing the lone pair, via induction through the sigma backbone. Molecules containing two and even three imidazol 2 ylidene groups have also been synthesised. Imidazole based carbenes are thermodynamically stable and generally have diagnostic 13C NMR chemical shift values between 210 and 230 ppm for the carbenic carbon. Typically, X ray structures of these molecules show N–C–N bond angles of 101–102°.
Карбены Бертрана
В персистирующих карбенах Бертрана ненасыщенный углерод связан с фосфором и кремнием. Однако эти соединения, по-видимому, проявляют некоторые алкиновые свойства, и при публикации точная карбеновая природа этих красных масел вызывала споры. Имеет структуру, аналогичную боразину, с одним атомом бора, замененным метиленовой группой. В результате получается плоское шестиэлектронное соединение. [[Файл:Prasang карбен.png|center|thumb|800px|На втором этапе этой реакционной последовательности протон отщепляется LiTMP, в то время как две циклогексильные группы экранируют карбен.
Мезоионные карбены
Мезоионные карбены (MIC) похожи на N-гетероциклические карбены (NHC), за исключением того, что невозможно представить канонические резонансные структуры с изображенным карбеном без введения дополнительных зарядов. Мезоионные карбены также называют аномальными N-гетероциклическими карбенами (aNHC) или отдаленными N-гетероциклическими карбенами (rNHC). Некоторые свободные карбены могут быть выделены и стабильны при комнатной температуре, в то время как другие свободные карбены нестабильны и подвержены путям межмолекулярного разложения.
Базичность и нуклеофильность
Имидазол-2-илидены являются сильными основаниями, имеющими pKa ≈ 24 для сопряженной кислоты в диметилсульфоксиде (DMSO): примерно на 3 единицы pKa более основные, чем родственные ионы имидазолия.
Приложения
Катализатор Граббса второго поколения. N-гетероциклические карбены (NHC) широко используются в качестве вспомогательных лигандов в органометаллической химии. Одним из практических применений является рутениевый катализатор Граббса и палладиевые комплексы NHC для реакций кросс-сочетания. Металлические комплексы NHC, особенно комплексы Ag(I) с NHC, широко исследовались на предмет их биологической активности.
Методы приготовления
НХК часто являются сильными основаниями (значение pKa конъюгированной кислоты имидазол-2-илидена было измерено примерно равным 24) и реагируют с кислородом. Очевидно, эти реакции проводятся с использованием бескислородной техники, избегая соединений даже умеренной кислотности. Хотя соли имидазолия устойчивы к нуклеофильному присоединению, другие неароматические соли не обладают такой устойчивостью (например, соли формамидиния). В этих случаях следует избегать сильных, незамещенных нуклеофилов, независимо от того, образуются ли они in situ или присутствуют в качестве примесей в других реагентах (например, LiOH в BuLi). Для получения стабильных карбенов разработано несколько подходов, которые изложены ниже.
Фотохимическое разложение
Персистирующие карбены в триплетном состоянии были получены фотохимическим разложением производного диазометана с выделением газообразного азота при длине волны 300 нм в бензоле.
Очищение
Сублимация карбена. Стабильные карбены очень реакционноспособны, поэтому желательно минимизировать их обработку, используя методы, исключающие доступ воздуха. Однако, при условии использования тщательно высушенных, относительно некислых и не содержащих воздуха материалов, стабильные карбены достаточно устойчивы к обработке как таковой. В качестве примера, стабильный карбен, полученный из гидрида калия, можно отфильтровать через сухую прокладку из кельсита для удаления избыточного KH (и образовавшихся солей) из реакционной смеси. В относительно небольших масштабах суспензию, содержащую стабильный карбен в растворе, можно оставить для осаждения, а затем пропустить надосадочный раствор через фильтр-шприц с сухой мембраной. Стабильные карбены легко растворимы в неполярных растворителях, таких как гексан, и поэтому, как правило, рекристаллизация стабильных карбенов может быть затруднена из-за отсутствия подходящих некислых полярных растворителей. Сублимация в отсутствие воздуха, как показано на рисунке справа, может быть эффективным методом очистки, хотя предпочтительны температуры ниже 60 °C при высоком вакууме, поскольку эти карбены относительно летучи и также могут начать разлагаться при более высоких температурах. Фактически, сублимация в некоторых случаях может дать отдельные кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Однако, сильное комплексообразование с ионами металлов, такими как литий, в большинстве случаев препятствует сублимации.