Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Сакурай реакциясы (сондай-ақ Хосоми-Сакурай реакциясы деп те аталады) – күшті Льюис қышқылдары катализдейтін көміртек электрофилдерінің (мысалы, осында көрсетілген кетон) аллилтриметилсиланмен химиялық реакциясы. Бұл реакция карбонилге аллиль Гринард реагентін қосу нәтижесімен салыстырылады. Титан тетрахлориді, бор трифлюориді, қалайы тетрахлориді және AlCl(Et)2 сияқты күшті Льюис қышқылдары Хосоми реакциясын жүзеге асыруда тиімді. Реакция бета-силил карбокатиондық аралық арқылы электрофильді аллиль орын ауыстыруын қамтиды, бұл бета-кремний эффектісі деп аталады.
The Sakurai reaction (also known as the Hosomi–Sakurai reaction) is the chemical reaction of carbon electrophiles (such as a ketone shown here) with allyltrimethylsilane catalyzed by strong Lewis acids. The reaction achieves results similar to the addition of an allyl Grignard reagent to the carbonyl. Strong Lewis acids such as titanium tetrachloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, and AlCl(Et)2 are all effective in promoting the Hosomi reaction. The reaction involves electrophilic allyl shift via a beta silyl carbocationic intermediate, the beta silicon effect.
Механизм
Карбонилкетонның (кетондық топ пен екі түрлі функционалдық топты қамтитын қосылыс) аллиляциясы көрсетілді. Аталған реакцияда электрофилді қосылыс (кетон тобы бар көміртек) титан тетрахлоридімен, күшті Льюис қышқылымен және аллилтриметилсиланмен өңделеді. Жалпы принцип бойынша, Льюис қышқылы алдымен аллилтриметилсиланның қатысуымен электрофилді көміртекті белсендіреді, содан кейін аллильсилилдің электрондарынан нуклеофилдік шабуылға ұшырайды. Кремний көміртектегі β-позициядағы карбокацияны тұрақтандыруда маңызды рөл атқарады. Хосоми-Сакурай реакциясы энондар сияқты басқа функционалдық топтарға да қолданылады, онда конъюгатты қосылу жиі кездеседі. 2-суретте цинамоил кетоны қолданылып, Хосоми-Сакурай реакциясы көрсетілген. Бұл реакция бұрын көрсетілген реакцияның ұқсас механизмін ұстанады. Схемада көрсетілгендей, Хосоми-Сакурай реакциясы екінші карбокациялық аралық тудырады деп ұсынылады. Екінші карбокациялар жоғары энергиялы, бірақ кремнийдің орнына қойылған тобымен тұрақтандырылады ("β кремний әсері", кремнийдің гиперконъюгациясының бір түрі).
Allylation of a carbonyl ketone (compound containing a ketone group and two different functional groups) has been shown. In the given reaction, the electrophilic compound (carbon with a ketone group) is treated with titanium tetrachloride, a strong Lewis acid and allyltrimethylsilane. According to the general principle, the Lewis acid first activates the electrophilic carbon in presence of allyltrimethylsilane which then undergoes nucleophilic attack from electrons on the allylic silane. The silicon plays the key role in stabilizing the carbocation of carbon at the β position. Hosomi Sakurai reaction is also applicable for other functional groups such as enones, where conjugate addition is usually seen. In figure 2, the Hosomi Sakurai reaction has been shown using a cinnamoyl ketone. This reaction follows the same mechanism as the previous reaction shown here. As displayed in the scheme, the Hosomi–Sakurai reaction is proposed to give a secondary carbocation intermediate. Secondary carbocations are high in energy, however it is stabilized by the silicon substituent ("β silicon effect", a form of silicon hyperconjugation).