Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Реакция Сакурая (также известная как реакция Хосоми–Сакурая) — это химическая реакция углеродных электрофилов (например, кетона, показанного здесь) с аллилтриметилсиланом, катализируемая сильными кислотами Льюиса. Реакция позволяет достичь результатов, аналогичных присоединению аллилмагнийгалогенида (реагента Гриньяра) к карбонильной группе. Сильные кислоты Льюиса, такие как тетрахлорид титана, трифторид бора, тетрахлорид олова и AlCl(Et)2, эффективно способствуют протеканию реакции Хосоми. Механизм реакции включает электрофильный сдвиг аллильной группы через β-силил-карбокатионный интермедиат, что обусловлено β-силиконовым эффектом.
The Sakurai reaction (also known as the Hosomi–Sakurai reaction) is the chemical reaction of carbon electrophiles (such as a ketone shown here) with allyltrimethylsilane catalyzed by strong Lewis acids. The reaction achieves results similar to the addition of an allyl Grignard reagent to the carbonyl. Strong Lewis acids such as titanium tetrachloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, and AlCl(Et)2 are all effective in promoting the Hosomi reaction. The reaction involves electrophilic allyl shift via a beta silyl carbocationic intermediate, the beta silicon effect.
Механизм
Была показана аллилирование карбонилкетона (соединение, содержащее кетогруппу и две различные функциональные группы). В данной реакции электрофильное соединение (углерод с кетогруппой) обрабатывается тетрахлоридом титана, сильной кислотой Льюиса, и аллилтриметилсиланом. В соответствии с общим принципом, кислота Льюиса сначала активирует электрофильный углерод в присутствии аллилтриметилсилана, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны электронов аллильного силанового фрагмента. Кремний играет ключевую роль в стабилизации карбокатиона углерода в β-положении. Реакция Хосоми-Сакураи также применима к другим функциональным группам, таким как эноны, где обычно наблюдается конъюгированное присоединение. На рисунке 2 показана реакция Хосоми-Сакураи с использованием цинамоилкетона. Эта реакция протекает по тому же механизму, что и предыдущая реакция, описанная выше. Как показано на схеме, реакция Хосоми-Сакураи предполагает образование вторичного карбокатионного интермедиата. Вторичные карбокатионы обладают высокой энергией, однако стабилизируются кремниевым заместителем ("β-силиконовый эффект", форма гиперконъюгации кремния).
Allylation of a carbonyl ketone (compound containing a ketone group and two different functional groups) has been shown. In the given reaction, the electrophilic compound (carbon with a ketone group) is treated with titanium tetrachloride, a strong Lewis acid and allyltrimethylsilane. According to the general principle, the Lewis acid first activates the electrophilic carbon in presence of allyltrimethylsilane which then undergoes nucleophilic attack from electrons on the allylic silane. The silicon plays the key role in stabilizing the carbocation of carbon at the β position. Hosomi Sakurai reaction is also applicable for other functional groups such as enones, where conjugate addition is usually seen. In figure 2, the Hosomi Sakurai reaction has been shown using a cinnamoyl ketone. This reaction follows the same mechanism as the previous reaction shown here. As displayed in the scheme, the Hosomi–Sakurai reaction is proposed to give a secondary carbocation intermediate. Secondary carbocations are high in energy, however it is stabilized by the silicon substituent ("β silicon effect", a form of silicon hyperconjugation).