Кіріспе
Масамуне Бергман циклизациясы немесе Масамуне Бергман реакциясы немесе Масамуне Бергман циклоароматизациясы – органикалық реакция және дәлірек айтқанда, эндииннің қолайлы сутегі донорының қатысуымен қыздырылған кезде жүзеге асатын қайта құрылымдану реакциясы (Схема 1). Бұл циклоароматизация реакцияларының жалпы класының ең танымал және жақсы зерттелген мүшесі болып табылады. Ол жапон-американдық химик Сатору Масамуне (т. 1928 ж.) және американдық химик Роберт Г. Бергман (т. 1942 ж.) есімдерімен аталады. Реакция нәтижесінде бензолдың туындысы пайда болады. Реакция термиялық реакция немесе пиролиз (200 °C-тан жоғары) арқылы өтеді, нәтижесінде қысқа ғұмырлы және өте реактивті пара-бензин бирадикалды түрі қалыптасады. Ол 1,4-циклогексадиен сияқты кез келген сутегі донорымен реакцияға түседі, ол бензолға айналады. Тетрахлорметанмен тоқтатылғанда реакция нәтижесінде 1,4-дихлорбензол, ал метанолмен – бензил спирті алынады. Егер эндиин фрагменті 10 мүшелі көмірсутек сақинасына енгізілсе (мысалы, 2-суреттегі циклодека-3-ен-1,5-диин), реакция реактивтегі сақиналық кернеудің жоғарылауын пайдаланып, 37 °C-тан төмен температурада жүзеге асуы мүмкін. Табиғатта кездесетін калихеамицин сияқты қосылыстарда да осындай 10 мүшелі сақина бар және олар цитотоксикалық қасиеттерімен белгілі. Бұл қосылыстар жоғарыда сипатталған дирадикалды аралық затты тудырады, ол ДНК-ның бір және екі тізбегін үзуі мүмкін. Бұл қасиетті пайдалануға тырысатын жаңа дәрілер бар, соның ішінде милотарг сияқты моноклоналды антиденелер. Сондай-ақ, құрылымында хлорбензол фрагменті бар теңіз споролидтерінде кездесетін кейбір биомолекулалардың түзілуі үшін де бирадикалды механизм ұсынылады. Бұл механизмде галоген галоид тұзымен беріледі. 37 °C температурада DMSO-да enediyene cyclodeca-1,5-diyn-3-ene, литий бромиді галоген көзі ретінде және сірке қышқылы сутегі көзі ретінде жүргізілген модельдік реакция бұл теорияны растайды: Реакция p-бензин А түзілуімен enediyнде бірінші реттік болып табылады, бұл жылдамдық шектеуші қадам болып табылады. Содан кейін галоид ионы жаңа Br-C байланысын қалыптастыру үшін екі электронын береді және қатысқан радикал электрон C1-C4 байланысы арқылы B анион аралық түрін қалыптастырады деп есептеледі. Анион – күшті негіз, ол тіпті DMSO-дан соңғы өнімге дейін протондарды алып тастайды. Дибромид немесе дигидроген өнімдері (тетралин) пайда болмайды. 2015 жылы IBM ғалымдары атомдық күш микроскопының (AFM) ұшымен динаның қайтымды Масамуне Бергман циклизациясын тудыруға болатынын көрсетті. Сонымен қатар, олар осы процесте жеке диин молекулаларының суреттерін түсірді. Бергман осы тікелей эксперименттік демонстрация туралы айтқанда: "Біз бұл реакцияны алғаш хабарлағанда, оның биологиялық маңызға ие болатынын немесе реакцияны бір күні молекулалық деңгейде көруге болатынын білмедім".
The reaction is found to be first order in enediyne with the formation of p benzyne A as the rate limiting step. The halide ion then donates its two electrons in the formation of a new Br C bond and radical electron involved is believed to shuttle over a transient C1 C4 bond forming the anion intermediate B. The anion is a powerful base, stripping protons even from DMSO to final product. The dibromide or dihydrogen product (tetralin) never form. In 2015 IBM scientists demonstrated that a reversible Masamune Bergman cyclisation of diyne can be induced by a tip of an atomic force microscope (AFM). They also recorded images of individual diyne molecules during this process. When learning about this direct experimental demonstration Bergman commented, "When we first reported this reaction I had no idea that it would be biologically relevant, or that the reaction could someday be visualized at the molecular level.