Демианов қалыптасуы: Аминнің спиртке өзгеруі және сақина кеңеюі
Demjanov rearrangement
Демианов өзгерісі: біріншілік аминдердің азот қышқылымен реакциясы, спирттердің түзілуі және сақина кеңеюі. 1903 ж. ашқан – Н. Демианов. Химия реакциясы.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция
Демьяновтың қайта құрылымы – бастапқы аминдердің азот қышқылымен реакциясы нәтижесінде қайта құрылған спирттердің түзілуі. Бұл реакция гидроксил тобымен алмасуды және мүмкін сақина кеңеюін қамтиды. Бұл реакцияны 1903 жылы алғаш рет сипаттаған орыс химигі Николай Яковлевич Демьяновтың (Демьянов, Деманов) есімімен аталған.
Chemical reaction
The Demjanov rearrangement is the chemical reaction of primary amines with nitrous acid to give rearranged alcohols. It involves substitution by a hydroxyl group with a possible ring expansion. It is named after the Russian chemist Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov), who first reported it in 1903.
Реакция механизмі
Реакция процесі аминнің азот қышқылымен диазотталғаннан басталады. Диазоний тобы жақсы шығып кететін топ болып табылады және органикалық құрылымнан ығысқанда азот газын түзетін болады. Бұл ығыстыру диазо топқа жақын сигма байланыстарының біреуінің орын ауысуымен (А жолы) қайта құрылымдану арқылы жүзеге асуы мүмкін. Бұл орын ауысу сақинаның кеңеюіне алып келеді. Содан кейін пайда болған карбокатион су молекуласымен әрекеттеседі. Балама ретінде, диазо тобы SN2 реакциясы арқылы (B жолы) су молекуласымен тікелей ығыстырылуы мүмкін. Екі жол да спирттің түзілуіне әкеледі. А. Б.
The reaction process begins with diazotization of the amine by nitrous acid. The diazonium group is a good leaving group, forming nitrogen gas when displaced from the organic structure. This displacement can occur via a rearrangement (path A), in which one of the sigma bonds adjacent to the diazo group migrates. This migration results in an expansion of the ring. The resulting carbocation is then attacked by a molecule of water. Alternately, the diazo group can be displaced directly by a molecule of water in an SN2 reaction (path B). Both routes lead to formation of an alcohol. A. B.
Қолданылуы
Демаяновтың қайта орналасуы – төрт, бес немесе алты мүшелі циклдарда бір көміртекті циклдық ұлғаюды жасау әдісі. Соның нәтижесінде пайда болған бес, алты және жеті мүшелі циклдар одан әрі синтетикалық реакцияларда қолданылуы мүмкін. Демьянов реакциясы аймақтық таңдауға ұшырайтыны көрсетілді. Мысалы, Д. Фаттори жасаған, жалаңаш қанттардың бір көміртекті ұлғаюындағы Демьяновтың қайта орналасуының аймақтық таңдауын зерттеген жұмысқа қарауға болады. Онда экзометиламин Демьяновтың азот қышқылымен деаминацияланғанда цикл ұлғая қоймағаны анықталды. Дегенмен, эндометиламин осыған ұқсас жағдайларда қайта құрылған спирттердің қоспасын берді.
The Demjanov rearrangement is a method to produce a 1 carbon ring enlargement in four, five or six membered rings. The resulting five, six, and seven membered rings can then be used in further synthetic reactions. It has been shown that the Demjanov reaction is susceptible to regioselectivity. One example of this is a study conducted by D. Fattori looking at the regioselectivity of the Demjanov rearrangement in one carbon enlargements of naked sugars. It showed that when an exo methylamine underwent Demjanov nitrous acid deamination, ring enlargement was not produced. However, when the endo methylamine underwent the same conditions, a mixture of rearranged alcohols were produced.
Қиындықтар
Бұл қайта құру орнына қосымша өнімді тудырады, бірақ оны кеңейте алмайсыз. Сондықтан екі өнімді бөліп алып, қажетті мөлшерде алу қиын болуы мүмкін. Сонымен қатар, су молекуласының қосылу бағытына қарай стереоизомерлер пайда болады, ал қайта құруларға байланысты басқа да молекулалар түзілуі мүмкін.
This rearrangement also leads to a substituted, but not expanded, byproduct. Thus it can be difficult to isolate the two products and acquire the desired yield. Also, stereoisomers are produced depending on the direction of addition of the water molecule and other molecules may be produced depending on rearrangements.
Тифено-Демьянов қайта орналасуы
Тифенно-Демьяновтың қайта орналасуы (Марк Тифенно және Николай Демьянов есімдерімен аталады) – Демьяновтың қайта орналасуының бір түрі, ол сақинаның кеңеюімен және натрий нитриті мен сутек ионын қолдану арқылы кетонның түзілуімен сипатталады. Тифенно-Демьянов реакциясын қолдану жиі тиімді, себебі өнімдерде қайта орналасулар мүмкін болғанымен, реагент әрқашан сақинаның ұлғаюына ұшырайды. Демьяновтың қайта орналасуындағыдай, өнімдер реакцияда аймақтық таңдаушылықты көрсетеді. Функционалдық топтардың миграциялық бейімділігі қайта орналасу өнімдерін анықтайды.
The Tiffeneau Demjanov rearrangement (after Marc Tiffeneau and Nikolai Demjanov) is a variation of the Demjanov rearrangement, which involves both a ring expansion and the production of a ketone by using sodium nitrite and hydrogen cation. Using the Tiffeneau Demjanov reaction is often advantageous as, while there are rearrangements possible in the products, the reactant always undergoes ring enlargement. As in the Demjanov rearrangement, products illustrate regioselectivity in the reaction. Migratory aptitudes of functional groups dictate rearrangement products.
Диазометанның қолданылуы
Диазометан да сақинаны кеңейтуге себеп болады, және оның реакциясы механизмі жағынан Тифенео-Демьяновтың қайта орналасуына ұқсас.
Diazomethane also produces ring enlargement, and its reaction is mechanistically similar to the Tiffeneau Demjanov rearrangement.