Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическая реакция
Перегруппировка Демьянова — это химическая реакция первичных аминов с азотистой кислотой, приводящая к образованию перестроенных спиртов. Она включает замещение гидроксильной группой с возможным расширением цикла. Реакция названа в честь русского химика Николая Яковлевича Демьянова (Демьянова, Демианова), впервые сообщившего о ней в 1903 году.
Chemical reaction
The Demjanov rearrangement is the chemical reaction of primary amines with nitrous acid to give rearranged alcohols. It involves substitution by a hydroxyl group with a possible ring expansion. It is named after the Russian chemist Nikolai Jakovlevich Demjanov (Dem'anov, Demianov), who first reported it in 1903.
Механизм реакции
Процесс реакции начинается с диазотизации амина азотистой кислотой. Диазониевая группа является хорошей уходящей группой, образуя азот при отщеплении от органической структуры. Это отщепление может происходить посредством перегруппировки (путь А), в которой одна из сигма-связей, соседних с диазогруппой, мигрирует. Эта миграция приводит к расширению цикла. Образующийся карбокатион затем подвергается атаке молекулой воды. Альтернативно, диазогруппа может быть непосредственно замещена молекулой воды в реакции SN2 (путь B). Оба пути приводят к образованию спирта. А. B.
The reaction process begins with diazotization of the amine by nitrous acid. The diazonium group is a good leaving group, forming nitrogen gas when displaced from the organic structure. This displacement can occur via a rearrangement (path A), in which one of the sigma bonds adjacent to the diazo group migrates. This migration results in an expansion of the ring. The resulting carbocation is then attacked by a molecule of water. Alternately, the diazo group can be displaced directly by a molecule of water in an SN2 reaction (path B). Both routes lead to formation of an alcohol. A. B.
Применение
Перестановка Демьянова – это метод, позволяющий осуществить увеличение цикла на один атом углерода в четырех-, пяти- или шестичленных кольцах. Полученные в результате пяти-, шести- и семичленные кольца могут быть использованы в дальнейших синтетических реакциях. Показано, что реакция Демьянова подвержена региоселективности. Одним из примеров этого является исследование, проведенное Д. Фаттори, посвященное изучению региоселективности перестановки Демьянова при увеличении цикла на один атом углерода у незащищенных сахаров. В нем было показано, что при дезаминировании экзо-метиламина азотистой кислотой увеличение цикла не происходит. Однако, когда эндо-метиламин подвергался тем же условиям, образовывалась смесь перегруппированных спиртов.
The Demjanov rearrangement is a method to produce a 1 carbon ring enlargement in four, five or six membered rings. The resulting five, six, and seven membered rings can then be used in further synthetic reactions. It has been shown that the Demjanov reaction is susceptible to regioselectivity. One example of this is a study conducted by D. Fattori looking at the regioselectivity of the Demjanov rearrangement in one carbon enlargements of naked sugars. It showed that when an exo methylamine underwent Demjanov nitrous acid deamination, ring enlargement was not produced. However, when the endo methylamine underwent the same conditions, a mixture of rearranged alcohols were produced.
Проблемы
Эта перегруппировка также приводит к образованию замещенного, но не расширенного побочного продукта. Таким образом, может быть сложно выделить оба продукта и получить целевой выход. Кроме того, образуются стереоизомеры в зависимости от направления присоединения молекулы воды, а в зависимости от перегруппировок могут образовываться и другие соединения.
This rearrangement also leads to a substituted, but not expanded, byproduct. Thus it can be difficult to isolate the two products and acquire the desired yield. Also, stereoisomers are produced depending on the direction of addition of the water molecule and other molecules may be produced depending on rearrangements.
Перестановка Тифено-Демьянова
Перестройка Тиффено — Демьянова (в честь Марка Тиффено и Николая Демьянова) — это вариант перестройки Демьянова, включающий расширение цикла и образование кетона с использованием нитрита натрия и протона. Применение реакции Тиффено — Демьянова часто предпочтительно, поскольку, хотя в продуктах возможны перегруппировки, исходное вещество всегда претерпевает увеличение цикла. Как и в перестройке Демьянова, продукты демонстрируют региоселективность в ходе реакции. Способность функциональных групп к миграции определяет продукты перегруппировки.
The Tiffeneau Demjanov rearrangement (after Marc Tiffeneau and Nikolai Demjanov) is a variation of the Demjanov rearrangement, which involves both a ring expansion and the production of a ketone by using sodium nitrite and hydrogen cation. Using the Tiffeneau Demjanov reaction is often advantageous as, while there are rearrangements possible in the products, the reactant always undergoes ring enlargement. As in the Demjanov rearrangement, products illustrate regioselectivity in the reaction. Migratory aptitudes of functional groups dictate rearrangement products.
Использование диазометана
Диазометан также приводит к расширению цикла, и механизм его реакции аналогичен механизму перегруппировки Тиффено-Демьянова.
Diazomethane also produces ring enlargement, and its reaction is mechanistically similar to the Tiffeneau Demjanov rearrangement.