Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Шолл реакциясы - екі арен қосылысының Льюис қышқылы мен протик қышқылының көмегімен қосылу реакциясы. Ол швейцариялық химик Роланд Шоллдың есімімен аталған. 1910 жылы Шолл хинон мен периленнің нафталиннен синтезденгенін хабарлады. Перилен де 1913 жылы 1,1 бинафталеннен синтезделген. Бензантрон синтезі 1912 жылы жарияланған. Шолл реакциясындағы прот қышқылы көбінесе Льюис қышқылының ластануы болып табылады және ол Шолл реакциясы барысында да пайда болады. Реактивті заттар: дихлоромметандағы темір ((III) хлориді, дихлоромметандағы мыс ((II) хлориді, ПИФА және борон трифторлы эфираты, молибден ((V) хлориді және ацетонитрилдегі BF3 бар қорғасын тетраацетаты. Реакцияның жоғары температурасын және қатты қышқылды катализаторларды қолдануды ескере отырып, химиялық өнімділік жиі төмен болады және әдіс танымал емес. Молекулааралық реакцияларға қарағанда молекулааралық реакциялар жақсы, мысалы, 9 фенилфтордың органикалық синтезінде: немесе антраценнен 1 фенилбензден (а) антраценнен пирен дибензо (a.1) пиренінің пайда болуы (66% өнімділік). Бір зерттеуде реакция каскадтық реакцияларға бейімделіп, күрделі полициклді ароматты көмірсутектерді түзеді. Трифенилен синтезі сияқты кейбір қолданбаларда бұл реакция Судзуки реакциясына балама ретінде ұсынылады. Қайталанатын проблема - өнімнің олигомеризациясы, оны терт-бутилдік орнын алмастырушыларды блоктау арқылы болдырмауға болады:
The Scholl reaction is a coupling reaction between two arene compounds with the aid of a Lewis acid and a protic acid. It is named after its discoverer, Roland Scholl, a Swiss chemist. In 1910 Scholl reported the synthesis of a quinone and of perylene from naphthalene both with aluminum chloride. Perylene was also synthesised from 1,1’ binaphthalene in 1913. The synthesis of Benzanthrone was reported in 1912. The protic acid in the Scholl reaction is often an impurity in the Lewis Acid and also formed in the course of a Scholl reaction. Reagents are iron(III) chloride in dichloromethane, copper(II) chloride, PIFA and boron trifluoride etherate in dichloromethane, Molybdenum(V) chloride and lead tetraacetate with BF3 in acetonitrile. Given the high reaction temperature and the requirement for strongly acidic catalysts the chemical yield often is low and the method is not a popular one. Intramolecular reactions fare better than the intermolecular ones, for instance in the organic synthesis of 9 phenylfluorene:
Or the formation of the pyrene dibenzo (a.1) pyrene from the anthracene 1 phenylbenz(a)anthracene (66% yield). One study showed that the reaction lends itself to cascade reactions to form more complex polycyclic aromatic hydrocarbons
In certain applications such as triphenylene synthesis this reaction is advocated as an alternative for the Suzuki reaction. A recurring problem is oligomerization of the product which can be prevented by blocking tert butyl substituents:
Реакция механизмі
Реакцияның нақты механизмі белгісіз, бірақ арен ионы арқылы өте жақсы жүріп кетуі мүмкін. Электрофильді ароматты алмастырудағыдай, метокси сияқты белсенді топтар өнімділікті және селективтілікті жақсартады: шынында да, фенолдардың окистенулік жұпталуы қазіргі заманғы органикалық синтездегі зерттеу стратегиясы болып табылады. Екі механизм бәсекелесе алады. Радикалдық катиондық механизмнің бірінші сатысында радикалдық катион реакция серіктестерінің бірінен тотығу арқылы қалыптасады, екінші сатысында радикалдық ион екінші бейтарап серіктеске заменалық реакция кезінде шабуыл жасайды және бір сақина оң зарядты, ал екіншісі радикалдық позицияны иеленетін жаңа радикалдық ион қалыптасады. Үшінші кезеңде биарил қосылысына қайта ароматизациялау арқылы дигидроген бөлініп алынады. Арен ионының механизмі бойынша бір реакция серіктесі арен ионына протондалады, содан кейін екінші реакция серіктесіне шабуыл жасайды. Арен ионын Льюис қышқылының шабуылдауымен де құрастыруға болады. Механизмдерді ажырату қиын, өйткені көптеген Льюис қышқылдары тотықтырғыш ретінде әрекет ете алады. Бөлме температурасында белгілі бір электронды тотықтырғыш заттармен жүргізілетін реакциялар радикалдық катиондық механизм арқылы жүреді, ал жоғары температураны қажет ететін реакциялар арен ионының механизмі арқылы жүреді.
The exact reaction mechanism is not known but could very well proceed through an arenium ion. Just as in electrophilic aromatic substitution, Activating groups such as methoxy improve yield and selectivity: Indeed, oxidative coupling of phenols is a research strategy in modern organic synthesis. Two mechanisms may compete. In step one of a radical cation mechanism a radical cation is formed from one reaction partner by oxidation, in step two the radical ion attacks the second neutral partner in a substitution reaction and a new radical ion is formed with one ring bearing the positive charge and the other one the radical position. In step three dihydrogen is split off with rearomatisation to the biaryl compound. In the arenium ion mechanism one reaction partner is protonated to an arenium ion which then attacks the second reaction partner. The arenium ion can also be formed by attack of the Lewis acid. The mechanisms are difficult to distinguish because many Lewis acids can behave as oxidants. Reactions taking place at room temperature with well known one electron oxidizing agents likely proceed through a radical cation mechanism and reactions requiring elevated temperatures likely proceed through an arenium ion mechanism.