Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Реакция Шолла - это реакция сцепления между двумя ареновыми соединениями с помощью кислоты Льюиса и протической кислоты. Названа в честь ее открывателя, швейцарского химика Роланда Шолла. В 1910 году Шолл сообщил о синтезе хинона и перилена из нафталена, оба с хлоридом алюминия. Перилен также был синтезирован из 1,1бинафталена в 1913 году. Синтез бензантрона был зарегистрирован в 1912 году. Протовая кислота в реакции Шолла часто является примесью в кислоте Льюиса и также образуется в ходе реакции Шолла. Реагентами являются железо ((III) хлорид в дихлорометане, медь ((II) хлорид, PIFA и трифторид эфирата бора в дихлорометане, молибден ((V) хлорид и тетраацетат свинца с BF3 в ацетонитриле. Учитывая высокую температуру реакции и необходимость использования сильнокислых катализаторов, химическая отдача часто низкая, и метод не пользуется популярностью. Внутримолекулярные реакции лучше, чем межмолекулярные, например, в органическом синтезе фенилфтору или в образовании пирена дибензо (a.1) пирена из антрацена 1 фенилбенз (a) антрацена (доходность 66%). Одно исследование показало, что реакция поддается каскадным реакциям для образования более сложных полициклических ароматических углеводородов. В некоторых применениях, таких как синтез трифенилена, эта реакция рекомендуется в качестве альтернативы реакции Судзуки. Повторяющейся проблемой является олигомеризация продукта, которую можно предотвратить путем блокирования терт-бутиловых заместителей:
The Scholl reaction is a coupling reaction between two arene compounds with the aid of a Lewis acid and a protic acid. It is named after its discoverer, Roland Scholl, a Swiss chemist. In 1910 Scholl reported the synthesis of a quinone and of perylene from naphthalene both with aluminum chloride. Perylene was also synthesised from 1,1’ binaphthalene in 1913. The synthesis of Benzanthrone was reported in 1912. The protic acid in the Scholl reaction is often an impurity in the Lewis Acid and also formed in the course of a Scholl reaction. Reagents are iron(III) chloride in dichloromethane, copper(II) chloride, PIFA and boron trifluoride etherate in dichloromethane, Molybdenum(V) chloride and lead tetraacetate with BF3 in acetonitrile. Given the high reaction temperature and the requirement for strongly acidic catalysts the chemical yield often is low and the method is not a popular one. Intramolecular reactions fare better than the intermolecular ones, for instance in the organic synthesis of 9 phenylfluorene:
Or the formation of the pyrene dibenzo (a.1) pyrene from the anthracene 1 phenylbenz(a)anthracene (66% yield). One study showed that the reaction lends itself to cascade reactions to form more complex polycyclic aromatic hydrocarbons
In certain applications such as triphenylene synthesis this reaction is advocated as an alternative for the Suzuki reaction. A recurring problem is oligomerization of the product which can be prevented by blocking tert butyl substituents:
Механизм реакции
Точный механизм реакции неизвестен, но может очень хорошо протекать через ион арения. Как и в электрофильной ароматической замене, активирующие группы, такие как метокси, улучшают урожайность и селективность: действительно, окислительная связь фенолов является исследовательской стратегией в современном органическом синтезе. Два механизма могут конкурировать. На первом этапе механизма радикального катионов радикальный катион образуется из одного реакционного партнера путем окисления, на втором этапе радикальный ион атакует второго нейтрального партнера в реакции замещения и образуется новый радикальный ион с одним кольцом, несущим положительный заряд, а другим - позицию радикалов. На третьем этапе дигидроген отделится при повторной ароматизации в биарильное соединение. В механизме ионного арения один из партнеров реакции протонируется на ион арения, который затем атакует второго партнера реакции. Ион арения также может быть сформирован при атаке кислоты Льюиса. Механизмы трудно различить, потому что многие кислоты Льюиса могут вести себя как окислители. Реакции, происходящие при комнатной температуре с хорошо известными одноэлектронными окислителями, вероятно, проходят через механизм радикальных катионов, а реакции, требующие повышенных температур, вероятно, проходят через механизм ионов арена.
The exact reaction mechanism is not known but could very well proceed through an arenium ion. Just as in electrophilic aromatic substitution, Activating groups such as methoxy improve yield and selectivity: Indeed, oxidative coupling of phenols is a research strategy in modern organic synthesis. Two mechanisms may compete. In step one of a radical cation mechanism a radical cation is formed from one reaction partner by oxidation, in step two the radical ion attacks the second neutral partner in a substitution reaction and a new radical ion is formed with one ring bearing the positive charge and the other one the radical position. In step three dihydrogen is split off with rearomatisation to the biaryl compound. In the arenium ion mechanism one reaction partner is protonated to an arenium ion which then attacks the second reaction partner. The arenium ion can also be formed by attack of the Lewis acid. The mechanisms are difficult to distinguish because many Lewis acids can behave as oxidants. Reactions taking place at room temperature with well known one electron oxidizing agents likely proceed through a radical cation mechanism and reactions requiring elevated temperatures likely proceed through an arenium ion mechanism.