Кіріспе

Өсімдік жасуша қабырғаларындағы құрылымдық фенолды полимер – ағаш полимері.

Лигнин – көптеген өсімдіктердің тірек тіндерін құрайтын күрделі органикалық полимерлер класы, олар негізгі құрылымдық материалдар болып табылады.

Тарих

Лигнинді алғаш рет 1813 жылы швейцариялық ботаник А. П. де Кандолл сипаттады. Ол оны талшықты, дәмсіз материал ретінде, суда және спиртте ерімейтін, бірақ әлсіз сілтілік ерітінділерде ерітін және қышқылды қолдану арқылы ерітіндіден тұнбаға түсірілетін зат ретінде сипаттады. Ол бұл затты "лигнин" деп атады, бұл атау латын тіліндегі "lignum" сөзінен шыққан, яғни "ағаш" деген мағынаны білдіреді. Лигнин – Жер бетіндегі ең көп кездесетін органикалық полимерлердің бірі, одан тек целлюлоза мен хитин ғана көп. Жердегі құрлықтағы органикалық көміртектің 30%-ын және ағаштың құрғақ массасының 20-35%-ын лигнин құрайды. Лигнин қызыл балдырларда да кездеседі, бұл өсімдіктер мен қызыл балдырлардың ортақ ата-бабасы лигнинді синтездегенін көрсетеді. Бұл жайт лигниннің бастапқы қызметі құрылымдық болғанын көрсетеді, себебі ол қызыл балдырлардың Calliarthron түріндегі кальцийленген сегменттерінің қосылыстарын қолдайды.

Құрамы мен құрылымы

Лигниннің құрамы түрлеріне қарай өзгереді. Мысалы, аспан үлгісінің құрамында 63,4% көміртек, 5,9% сутек, 0,7% күл (минералдық компоненттер) және 30% оттек (айырма бойынша) бар, бұл шамамен (C31H34O11)n формуласына сәйкес келеді.

Лигнин – бірнеше алдынғы лигнолдардан түзілген, өте әртүрлі полимерлердің жиынтығы. Әртүрлілік лигнолдардың арасындағы айырмашылықтар мен олардың байланысу дәрежесіне байланысты туындайды. Байланысқа түсетін лигнолдардың үш негізгі түрі бар, олардың барлығы фенилпропаннан шыққан: кониферил спирті (3 метокси 4 гидроксифенилпропан; оның радикалы G кейде гуайацил деп аталады), синапил спирті (3,5 диметокси 4 гидроксифенилпропан; оның радикалы S кейде сирингил деп аталады) және паракумарил спирті (4 гидроксифенилпропан; оның радикалы H кейде 4 гидроксифенил деп аталады). Алдынғы "мономерлердің" (лигнолдар немесе монолигнолдар) салыстырмалы мөлшері өсімдік түріне қарай өзгереді. Лигниннің молекулалық массасы 10 000 у-дан аспайды. Ароматтық бөлікшелерге бай болғандықтан, ол суды қажет етпейді. Материал әртүрлі болғандықтан полимерлену дәрежесін анықтау қиын. Лигниннің әртүрлі түрлері оқшаулау тәсіліне байланысты сипатталған. Көптеген шөптерде негізінен G, ал кейбір пальмаларда негізінен S болады. Барлық лигниндерде толық емес немесе өзгертілген монолигнолдардың шағын мөлшері бар, ал ағаш емес өсімдіктерде басқа мономерлер көп кездеседі.

Биологиялық қызметі

Лигнин целлюлоза, гемицеллюлоза және пектин компоненттері арасындағы жасуша қабырғасындағы бос кеңістіктерді толтырады, әсіресе тамыр және тірек тіндерінде: ксилема трахеидтері, тамыр элементтері және склероид жасушаларында. Лигнин өсімдік сабақтарында су мен сулы қоректік заттарды өткізуде маңызды рөл атқарады. Өсімдік жасуша қабырғаларының полисахаридтік компоненттері жоғары гидрофильді және суға өтімді, ал лигнин көбірек гидрофобты. Лигнинмен полисахаридтердің байланысуы жасуша қабырғасына судың сіңуіне кедергі келтіреді. Осылайша, лигнин өсімдіктің тамыр ұлпасының суды тиімді өткізуін қамтамасыз етеді. Лигниннің барлық тамырлы өсімдіктерде болуы, бірақ бриофиттерде болмауы, лигниннің бастапқы функциясы су тасымалымен шектелген деген пікірді қолдайды. Ол гемицеллюлозамен ковалентті байланысқа түседі және осылайша әртүрлі өсімдік полисахаридтерін байланыстырады, жасуша қабырғасына және жалпы өсімдікке механикалық күштілік береді. Оның ең көп танымал функциясы – тамырлы өсімдіктердегі ағаштарды (негізінен ксилема жасушаларынан және лигнификацияланған склеренхима талшықтарынан тұрады) нығайту арқылы тіреуді қамтамасыз ету. Соңында, лигнин патогендердің жасушаға ену орындарында жиналып, жасуша қабырғасының ыдырауына төтеп беруге көмектеседі, осылайша өсімдікке ауруға қарсы тұру қабілетін сыйлайды.

Экономикалық маңызы

Лигниннің жаһандық коммерциялық өндірісі қағаз жасау процесінің нәтижесі болып табылады. 1988 жылы әлем бойынша 220 миллион тоннадан астам қағаз өндірілді. Осы қағаздың көп бөлігі делігнификацияланды; лигнин лигноцеллюлозаның массасының шамамен 1/3 бөлігін құрайды, ал лигноцеллюлоза қағаздың бастапқы материалы болып табылады. Лигнин қағаз жасауға кедергі келтіреді, себебі ол боялған, ауада сарғаяды және оның болуы қағаздың беріктігін төмендетеді. Целлюлозадан бөлінгеннен кейін, ол отын ретінде жағылады. Оның тек бір бөлігі ғана формасы маңызды, бірақ сапасы емес, көлемі шағын қолдануларда пайдаланылады. Газет қағазын жасауға қолданылатын механикалық немесе жоғары шығымды целлюлозада әлі де ағашта болған лигниннің көп бөлігі сақталады. Осы лигнин газет қағазының уақыт өте келе сарғаюына себеп болады. Олар дисперсанттар, ылғал сақтағыштар, эмульсияны тұрақтандырғыштар және секвестранттар (су тазарту) ретінде қолданылады. Лигносульфонат 1930 жылдары бетонға су-цемент қатынасын (w/c) төмендету үшін, су азайтушы немесе суперпластификатор ретінде қолданылған алғашқы су азайтушы заттардың тобы болды. Бұл қатынас бетонның кеуектілігін, сонымен қатар механикалық күшін, таралу қабілетін және гидравликалық өткізгіштігін анықтайтын маңызды параметр болып табылады, олардың барлығы оның беріктігі үшін маңызды. Оны жолдар үшін экологиялық таза шаң басушы зат ретінде де қолдануға болады. Сонымен қатар, лигнин, егер лигниннің өндірілуі жалпы пластмасса өндірісінен гөрі экологиялық жағынан тиімді болса, целлюлозамен бірге биоразделмелі пластик жасау үшін көмірсутек пластиктеріне балама ретінде қолданылуы мүмкін. Крафт процесімен алынған лигнин әдетте оның отындық құндылығы үшін жағылады, бұл қағаз фабрикасын қуатпен қамтамасыз етуге көмектеседі. Лигнинді қара шайдан алу үшін екі коммерциялық процесс бар: LignoBoost (Швеция) және LignoForce (Канада). Жоғары сапалы лигнин химия өнеркәсібі үшін ароматты қосылыстардың жаңаруға болатын көзіне айналуға мүмкіндігі бар, оның нарығы 130 миллиард доллардан асады. Целлюлозадан кейін ең көп таралған биополимер болғандықтан, лигнин биоотын өндірісі үшін шикізат ретінде зерттелді және биоотынның жаңа класын әзірлеуде маңызды өсімдік экстрактына айналуы мүмкін.

Биосинтез

Лигнин биосинтезі цитозолде фенилаланин аминқышқылынан гликозильденген монолигнолдардың синтезімен басталады. Бұл бастапқы реакциялар фенилпропаноид жолымен ортақ. Қосақталған глюкоза оларды суда еритін және аз зиянды етеді. Жасуша мембранасы арқылы апопластқа тасымалданғаннан кейін глюкоза алынып тасталады, содан кейін полимерлену басталады. Оның анаболизмінің көп бөлігі бір ғасырдан астам зерттеулерге қарамастан, әлі де толық түсініксіз. Басқа теорияда белгісіз биологиялық реттеу туралы сөз болады.

Биологиялық ыдырау

Басқа биополимерлерден (мысалы, ақуыздар, ДНК және тіпті целлюлозадан) өзгеше, лигнин ыдырауға қарсы тұрады. Ол қышқыл және сілте катализделген гидролизге төзімді. Ыдырау деңгейі түрлерге және өсімдік тінінің түріне қарай өзгеріп отырады. Мысалы, сирингил (S) лигнині саңырауқұлақтың әсерінен ыдырауға көбірек бейім, себебі оның арил-арил байланыстары аз және гуаяцил бірліктеріне қарағанда тотығу-тотықсыздану потенциалы төмен.

Саңырауқұлақтармен лигниннің ыдырауы

Жақсы зерттелген лигнинолиттік ферменттер Phanerochaete chrysosporium және басқа ақ шіріген саңырауқұлақтарда кездеседі. Кейбір ақ шіріген саңырауқұлақтар, мысалы Ceriporiopsis subvermispora, лигноцеллюлозадағы лигнинді ыдырата алады, ал басқаларында мұндай қабілет жоқ. Саңырауқұлақтардың лигнинді ыдыратуы көбінесе секрецияланатын пероксидазалар арқылы жүзеге асырылады. Көптеген саңырауқұлақ лакказалары да бөлініп шығарылады, бұл фенолды лигниндік туындылардың ыдырауын жеңілдетеді, бірақ бірнеше жасуша ішіндегі саңырауқұлақ лакказалары да сипатталған. Саңырауқұлақтардың лигнинді ыдыратуының маңызды аспектісі – лигнин пероксидазасы және басқа гема пероксидазаларының жұмыс істеуі үшін қажетті H2O2 өндіруге арналған қосымша ферменттердің активтігі. Дегенмен, бактериялық ыдырау өте кең болуы мүмкін, әсіресе көлдер, өзендер және ағыстар сияқты су жүйелерінде, онда құрлықтан келген материал (мысалы, жапырақтардың қалдықтары) су арналарына енуі мүмкін. Бактериялардың лигнинолиттік активтігі 1930 жылы алғаш рет сипатталғанмен, оны кеңінен зерттеуге келген жоқ. Көптеген бактериялық DyP-лер сипатталған. Бактериялар өсімдіктерге тән пероксидазаларды (лигнин пероксидазасы, Mn пероксидазасы немесе әмбебап пероксидазалар) өндірмейді, бірақ DyP-нің төрт класының үшеуі тек бактерияларда ғана кездеседі. Саңырауқұлақтардан өзгеше, лигниннің ыдырауына қатысатын бактериялық ферменттердің көпшілігі жасуша ішіндегі ферменттер болып табылады, оның ішінде DyP-нің екі класы және көптеген бактериялық лакказалар бар. Лигниннің биологиялық ыдырауына жарықтың болуы немесе болмауынан басқа, бактериялық қоғамдастықтың құрамы, минералдық байланыстар және тотығу-тотықсыздану күйі сияқты бірнеше экологиялық факторлар да әсер етеді.

Пиролиз

Ағаш немесе ағаш көмірін өндіру кезінде лигнинді пиролиздеу нәтижесінде әртүрлі өнімдер пайда болады, олардың ең ерекшесі – метокси топтарымен алмастырылған фенолдар. Олардың ішінде ең маңыздылары – гуаякол, сирингол және олардың туындылары. Олардың болуын түтін көзін ағаш өртіне дейін анықтау үшін пайдалануға болады. Тамақ дайындауда, қатты ағаш түріндегі лигнин осы екі қосылыстың маңызды көзі болып табылады, олар барбекю сияқты ысталған тағамдарға тән хош иісі мен дәмін береді. Ысталған шұжықтың негізгі дәмдік заттары – гуаякол, оның 4, 5 және 6 метил туындылары, сондай-ақ 2,6 диметилфенол. Бұл қосылыстар ысталған үйінде қолданылатын ағаштағы лигниндің жылулық ыдырауы арқылы түзіледі.

Химиялық талдау

Лингнинді мөлшерлеудің дәстүрлі әдісі – Классон лигнині және қышқылмен еритін лигнин сынағы, бұл стандартталған процедуралар. Целлюлоза қышқылдың қатысуымен термиялық түрде қорытылады. Қалдық Классон лигнині деп аталады. Қышқылмен еритін лигнин (ASL) оның ультракөк сәуле спектроскопиясының қарқындылығымен мөлшерленеді. Көмірсулардың құрамын Классон ерітінділерінен де талдауға болады, бірақ қанттың ыдырау өнімдері болуы мүмкін (фурфурал және 5-гидроксиметилфурфурал). Лигнинді анықтау үшін хлорсутек қышқылы және флороглуцинол ерітіндісі қолданылады (Визнер сынағы). Лигниндегі кониферальдегид тобының болуына байланысты жарқын қызыл түс пайда болады. Тиогликолиз – лигнинді мөлшерлеуге арналған аналитикалық әдіс. Лигнин құрылымын есептеулік модельдеу арқылы да зерттеуге болады. Термохимолиз (вакуумда және жоғары температурадағы заттың химиялық ыдырауы) тетраметиламмоний гидроксидімен (TMAH) немесе мыс оксидімен лигниндерді сипаттау үшін де қолданылған. Сирингил лигнолының (S) ваниллил лигнолына (V) және цинамил лигнолының (C) ваниллил лигнолына (V) арақатынасы өсімдік түріне байланысты өзгереді, сондықтан оны су жүйелеріндегі өсімдіктердің бастауын анықтау үшін қолдануға болады (ағаш тәрізді және ағаш емес, қабықты және жалаңаяқ). Лигнолдардың карбон қышқылының (Ad) альдегидке (Al) қатынасы (Ad/Al) диагенетикалық ақпаратты көрсетеді, ал жоғары қатынастар көбірек ыдыраған материалды көрсетеді. (Ad/Al) мәнінің жоғарылауы алкил лигнинінің бүйір тізбегінде тотығу реакциясы болғанын көрсетеді, бұл көптеген ақ шірік және кейбір жұмсақ шірік саңырауқұлақтарының ағаштың ыдырауының бір қадамы болып табылады. Лигнин және оның модельдері 1H және 13C ЯМР спектроскопиясымен жақсы зерттелді. Лигниндердің құрылымдық күрделілігіне байланысты спектрлер нашар ажыратылады және мөлшерлеу қиын.