Кіріспе
Өсімдіктерде кездесетін майлы органикалық қосылыстар класы.
Терпендер (/t//ɝ//p//iː//n/) – формуласы (C5H8)n, мұнда n ≥ 2 болатын қосылыстардан тұратын табиғи өнімдер класы. Терпендер – биосинтездің маңызды құрылыс блоктары. 30 000-нан астам қосылыстарды қамтитын бұл қанықпаған көмірсутектер негізінен өсімдіктер, әсіресе қызыл қайын тәрізділерде өндіріледі. Өсімдіктерде терпендер мен терпеноидтар экологиялық өзара әрекеттесудің маңызды медиаторлары болып табылады, ал кейбір жәндіктер терпендердің кейбір түрлерін қорғану құралы ретінде пайдаланады. Терпеноидтардың басқа функцияларына жасуша өсуін реттеу және өсімдіктерді созу, жарықты сіңіру және фотоқорғаныш, сондай-ақ мембрананың өткізгіштігі мен сұйықтығын бақылау кіреді. Терпендер көміртегі атомдарының санына қарай жіктеледі: мысалы, монотерпендер (C10), сесквитерпендер (C15), дитерпендер (C20). Терпен альфа-пинен – кең таралған еріткіш, терпентиннің маңызды құрамы. Басты қолданысы бар терпен – табиғи каучук (яғни полиизопрен). Басқа терпендерді синтетикалық полимерлерді өндіруге арналған прекурсор ретінде пайдалану мүмкіндігі зерттелді. Көптеген терпендердің фармакологиялық әсерлері бар екені көрсетілген. Терпендер сонымен қатар кейбір дәстүрлі медицина құралдарының, мысалы, ароматерапияның құрамына кіреді және ауыл шаруашылығындағы пестицидтердің белсенді компоненттері болып табылады.
Тарих және терминология
Терпен терминін 1866 жылы неміс химигі Август Кекуле C10H16 эмпирикалық формуласы бар барлық көмірсутектерді атау үшін енгізген, олардың бірі – камфен. Бұрын C10H16 эмпирикалық формуласы бар көптеген көмірсутектерді «камфен» деп атаған, бірақ осы құрамдағы басқа да көптеген көмірсутектердің әртүрлі аттары болған. Кекуле осы шатасуды азайту мақсатында «терпен» терминін қолданды. «Терпен» атауы «терпентин» сөзінің ескі жазылу түрінен, яғни «терпентиннен» қысқартылған. Дегенмен, «терпендер» және «терпеноидтар» терминдері көбінесе бір-бірін алмастырып қолданылады. Сонымен қатар, терпендер терпеноидтардан, ал көптеген терпеноидтар терпендерден түзіледі. Екеуінің де күшті және көбінесе жағымды иісі бар, ол олардың қоршаған ортасын қорғауына немесе тозаңдаушыларды тартуына мүмкіндік береді. Терпендер мен терпеноидтардың саны шамамен 55 000 химиялық бірлікке жетеді. 1939 жылғы Химия саласындағы Нобель сыйлығы Леопольд Ружичкаға «полиметилендер және жоғары терпендер бойынша жұмыстары үшін», «соның ішінде еркек гормондарының алғашқы химиялық синтезі үшін» берілді.
Биологиялық қызметі
Терпендер – биосинтездің маңызды құрылыс блоктары. Мысалы, стероидтар тритерпен скваленнің туындылары болып табылады. Терпендер мен терпеноидтар көптеген өсімдіктер мен гүлдердің эфир майларының негізгі құрамдас бөліктері. Өсімдіктерде терпендер мен терпеноидтар экологиялық өзара әрекеттесудің маңызды медиаторлары болып табылады. Олар, мысалы, өсімдіктерді шөпқоректілерден қорғауға, ауруға төзімділікті арттыруға, тозаңдаушылар сияқты пайдалы жәндіктерді тартуға, тіпті өсімдіктер арасындағы қарым-қатынасқа да қатысады. Олар жәндіктердің тамақтанбауына кедерес жасайтын заттар ретінде де әрекет етеді. Ағаштар жылы ауа райында көбірек терпен шығарады, бұл бұлт жасаудың табиғи механизмі болып табылуы мүмкін. Бұлттар күн сәулесін шағылыстырып, орман температурасын реттейді. Кейбір жәндіктер терпендерді қорғану үшін пайдаланады. Мысалы, Nasutitermitinae кіші тұқымдасына жататын термиттер, жыртқыш жәндіктерден қорғану үшін «фонтанельді қару» деп аталатын арнайы механизмді қолданады, ол терпендердің шайырлы қоспасын шығарады.
Қолданбалар
Бірден-бір маңызды қолданысқа ие терпен – табиғи каучук (яғни полиизопрен). Мұнай негізді шикізатты пайдаланудың орнына, басқа терпендерді синтетикалық полимерлерді өндіруге қатысты прекурсорлар ретінде қолдану мүмкіндігі зерттелді. Дегенмен, осы қолданыстардың көбі коммерциялық деңгейге жеткен жоқ. Алайда, көптеген басқа терпендердің кішкентай көлемдегі коммерциялық және өнеркәсіптік қолданыстары бар. Мысалы, қарағай шайырынан дистилляция арқылы алынатын терпентин (пинен сияқты терпендердің қоспасы) органикалық еріткіш ретінде және химиялық шикізат ретінде (негізінен басқа терпеноидтарды өндіру үшін) қолданылады. Розин – қылқан жапырақты ағаштардың шайырынан алынатын қосымша өнім, ол сияқтар, лактар және желімдер сияқты түрлі өнеркәсіптік өнімдердің құрамында кеңінен қолданылады. Сондай-ақ, скрипкашылар (және осыған ұқсас иілімді аспаптарда ойнаушылар) розинды иілім шашының үйкелісін арттыру үшін пайдаланады. Терпендер парфюмерия, косметика және тазалау құралдары, сондай-ақ тағам және сусындар сияқты тұтыну тауарларында хош иіс және дәм беру үшін кеңінен қолданылады. Мысалы, хмелдің хош иісі мен дәмі, сыра сапасына әсер ететін сесквитерпендерден (негізінен α-гумулен және β-кариофилен) ішінара туындайды. Кейбір терпендер полимерлерді өндіруде катализатор ретінде қолданылатын гидропероксидтерді құрайды. Көптеген терпендердің фармакологиялық әсерлері бар екені көрсетілді, бірақ зерттеулердің көп бөлігі зертханалық тәжірибелерге негіделген, ал адамдардағы клиникалық зерттеулер әлі алғашқы кезеңде. Терпендер сонымен қатар кейбір дәстүрлі медицина құралдарының, мысалы, ароматерапияның құрамына кіреді. Өсімдіктердегі қорғаныс рөлін ескере отырып, терпендер ауыл шаруашылығында пестицидтердің белсенді компоненттері ретінде қолданылады.
Физикалық және химиялық қасиеттері
Терпендер түссіз, бірақ таза емес үлгілер көбінесе сары түсті болады. Қайнау температуралары молекулалық мөлшеріне байланысты: терпендер, сесквитерпендер және дитерпендер сәйкесінше 110, 160 және 220 °C. Олар өте полярлы емес болғандықтан суда ерімейді. Көмірсутектер екендігіне байланысты, олар өте тұтанатын және төмен нақты салмаққа ие (суда жүзеді). Олар 1 cP (су сияқты) және 6 cP аралығында тұтқырлығы бар, жүгері майы (28 cP) сияқты белгілі өсімдік майларынан әлдеқайда азырақ тұтқыр, жеңіл майлар. Терпендер жергілікті тітіркендіргіштер және жұтылған жағдайда асқазан-ішек бұзылыстарын тудыруы мүмкін. Терпеноидтар (моно-, сескви-, ди- және т.б.) ұқсас физикалық қасиеттерге ие, бірақ көбірек полярлы және осылайша терпендік аналогтарына қарағанда суда сәл ерігіш және аз ұшқыш. Терпеноидтардың жоғары полярлы туындылары – қанттармен байланысқан гликозидтер. Бұл суда еритін қатты заттар.
Мевалонат жолы
Бұл жол үш ацетил-КоА молекуласын біріктіреді. Мевалонат (MVA) жолы тіршіліктің үш доменінің барлығында кездеседі: археялар, бактериялар және эукариоттар. MVA жолы археяларда және фотосинтез жасай алмайтын эукариоттарда кең таралған, ал бактерияларда сирек кездеседі. Фотосинтездік эукариоттардың кейбір түрлерінде MVA жолы бар, ал кейбіреулерінде MEP жолы немесе MVA және MEP жолдарының екеуі де кездеседі. Бұл, MEP жолын иеленген ертедегі цианобактериялардың эндосимбиозы арқылы Archaeplastida (балдырлар + құрлық өсімдіктері) ортақ ата-тегінің MEP жолын иеленуіне байланысты. MVA және MEP жолдары фотосинтездік жекелеген топтарда селективті түрде жоғалып кеткен. Сонымен қатар, археялық MVA жолы эукариоттық MVA жолымен толыққандай гомологты емес. Керісінше, эукариоттық MVA жолы бактериялық MVA жолына жақын.
Мевалонат емес жол
Мевалонат емес жол немесе 2С метил-D-эритрит 4-фосфаты (MEP) жолы пируват пен глицеральдегид-3-фосфатты (G3P) көміртек көзі ретінде пайдаланады. C5 IPP және C5 DMAPP екі жолдың да түйірленген өнімдері болып табылады және әртүрлі көміртектік саны бар (әдетте C5-ден C40-қа дейін) терпеноидтардың, (бактериялық) хлорофиллдердің, гемалардың және хинондардың құрамына кіретін бөліктерінің алдын-ала жасаушылары болып табылады. Барлық жоғары терпеноидтардың синтезі геранил пирофосфаты (GPP), фарнезил пирофосфаты (FPP) және геранилгеранил пирофосфаты (GGPP) арқылы өтеді.
Геранил пирофосфат фазасы және одан кейінгі
MVA және MEP жолдарында IPP изопентинилпирофосфат изомераза ферменті арқылы DMAPP-қа изомерленеді. IPP және DMAPP конденсацияланып, монотерпендер мен монотерпеноидтардың алдын-ала түзілісі геранил пирофосфатын құрайды. Геранил пирофосфаты, сәйкесінше C15 және C20 сесквитерпендер мен дитерпендердің (сондай-ақ сесквитерпеноидтар мен дитерпеноидтардың) алдын-ала түзілісі фарнезил пирофосфаты және геранилгеранил пирофосфатына айналады.
Терпендер терпеноидтерге
Көптеген өсімдік түрлерінің геномдарында терпендердің негізгі құрылымын қалыптастыратын терпеноид синтеза ферменттерін кодтайтын гендер және осы негізгі құрылымды өзгертетін цитохром P450 ферменттері кездеседі.
Құрылымы
Терпендерді ізопрен (С5Н8) бірліктерін "бастан құйрыққа" тізбектей және сақиналар құра отырып байланыстыру нәтижесі ретінде көруге болады. Аз ғана терпендер "құйрықтан құйрыққа" байланысқан, ал үлкен тармақты терпендер "құйрықтан ортаға" байланысуы мүмкін.
Формуласы
Қатты айтқанда, барлық монотерпендердің химиялық формуласы C10H16-ға тең. Сол сияқты, барлық сесквитерпендердің және дитерпендердің формулалары тиісінше C15H24 және C20H32 болып табылады. Моно-, сескви- және дитерпендердің құрылымдық әртүрлілігі изомерлік құбылыстың нәтижесі.
Хиралдылық
Терпендер мен терпеноидтар көбінесе хиралды болады. Хиралды қосылыстар бір-біріне үйлеспейтін көлеңкелер түрінде кездесе алады, олардың иіс немесе уыттылығы сияқты ерекше физикалық қасиеттері болады.
Қанықпау
Көптеген терпендер мен терпеноидтар C=C топтарын қамтиды, яғни олар толық қанықпаған. Терпендер қанықпаудан басқа функционалдық топтарға ие болмағандықтан, олардың құрылымы ерекше. Қанықпау ди- және три-субституцияланған алкендермен байланысты. Ди- және три-субституцияланған алкендер полимерленуге қарсы тұрады (төмен температурада), бірақ қышқыл әсерінен карбокатиондардың түзілуіне ұшырайды.
Жіктеу
Терпендер молекуладағы изопрен бірліктерінің санына қарай жіктелуі мүмкін; атаудағы префикс молекуланы құрастыру үшін қажетті изопрен жұптарының санын көрсетеді. Көбінесе терпендер 2, 3, 4 немесе 6 изопрен бірлігін қамтиды; тетратерпендер (8 изопрен бірлігі) каротиноидтар деп аталатын қосылыстардың жеке класын құрайды; ал қалғандары сирек кездеседі. Изопреннің негізгі бірлігі – гемитерпен. Ол терпеноидтарға тән пренол және изовалериян қышқылы сияқты оттегі бар туындыларды құрауы мүмкін. Монотерпендер екі изопрен бірлігінен тұрады және молекулалық формуласы C10H16 болады. Монотерпендер мен монотерпеноидтардың мысалдары: гераниол, терпинеол (лилак гүлдерінде), лимонен (цитрус жемістерінде), мирцен (хмелде), линалоол (лавандада), хинокитиол (кипарис ағаштарында) немесе пинен (қайың ағаштарында). (Сески префиксі «бір жарым» дегенді білдіреді.) Дитерпендер төрт изопрен бірлігінен тұрады және молекулалық формуласы C20H32 болады. Олар геранилгеранил пирофосфатынан түзіледі. Дитерпендер мен дитерпеноидтардың мысалдары: кафестол, кахвеол, цембрен және таксадиен (таксолдың алғы құрауы). Дитерпендер ретинол, ретиналь және фитол сияқты биологиялық маңызды қосылыстардың негізін құрайды. Сестертерпендер, 25 көміртегі және бес изопрен бірлігі бар терпендер, басқа өлшемдерге қарағанда сирек кездеседі. (Сестер префиксі «екі жарым» дегенді білдіреді.) Сестертерпеноидтың мысалы – геранилфарнезол. Тритерпендер алты изопрен бірлігінен тұрады және молекулалық формуласы C30H48 болады. Акула бауыр майының негізгі құрауышы – сквален тритерпені, екі молекула фарнезил пирофосфатының редуктивті бірігуінен түзіледі. Сквален кейін биосинтетикалық жолмен өңделіп, барлық стероидтардың құрылымдық алғы құрауы – ланостерол немесе циклоартенолға айналады. Сесквартерпендер жеті изопрен бірлігінен тұрады және молекулалық формуласы C35H56 болады. Сесквартерпендер көбінесе микроорганизмдерде кездеседі. Сесквартерпеноидтардың мысалдары: ферругикадиол және тетрапренилкуркумен. Тетратерпендер сегіз изопрен бірлігін қамтиды және молекулалық формуласы C40H64 болады. Биологиялық маңызды тетратерпеноидтарға ациклді ликопен, моноциклді гамма-каротин және бициклді альфа- және бета-каротиндер жатады. Политерпендер көптеген изопрен бірліктерінен тұратын ұзын тізбектер болып табылады. Табиғи каучук полиизопреннен тұрады, онда екі еселік байланыс цис түрінде болады. Кейбір өсімдіктер «гутта-перха» деп аталатын транс екі еселік байланысы бар полиизопренді өндіреді. Норизопреноидтар тізбек немесе сақинаның метилен тобын жою арқылы немесе бір немесе бірнеше метилдік жақ тізбектерін сутек атомдарымен алмастыру арқылы қысқаруымен сипатталады. Оларға Александрия мускатының жапырақтарында кездесетін C13 норизопреноиді 3-оксо α-ионол және 7,8-дигидроионон туындылары жатады, мысалы, Шираз жүзімінің (Vitis vinifera түрі) жапырақтарында немесе шарапта (Шардонедегі кейбір дәмдік ноталарға жауапты) кездеседі және олар саңырауқұлақ пероксидазалары немесе гликозидазалары арқылы өндірілуі мүмкін.
Өнеркәсіптік синтездер
Терпендер мен терпеноидтар кеңінен таралған болса да, оларды табиғи көздерден алу көбінесе қиындық тудырады. Сондықтан, олар химиялық синтез арқылы, әдетте мұнай-химия өнімдерінен жасалады. Бір жолмен ацетон мен ацетилен конденсацияланып 2-метилбут-3-ин-2-ол алынады, ол ацетоуксус эфирімен ұзартылып геранил спиртіне айналады. Тағы басқалары, қағаз және бал ағашы майын өндіру сияқты салалардан көп мөлшерде оңай бөлінетін терпендер мен терпеноидтардан дайындалады. Мысалы, табиғи көздерден оңай қолжетімді α-пинен цитронеллал мен камфораға түрлендіріледі. Цитронеллал сондай-ақ роза оксиді мен ментолға айналады.