Қанық алicyclic көмірсулар

Кіріспе

Қаныққан алициклді көмірсутектер

Органикалық химияда циклоалкандар (нафталиннен өзгеше, нафтендер деп те аталады) – моноциклді қаныққан көмірсутектер. Яғни, циклоалкан тек сутегі мен көміртек атомдарынан тұрады, олар бір сақиналы (мүмкін, бүйір тізбектерімен) құрылымда орналасқан, ал барлық көміртекті-көміртекті байланыстар жеке болады. 20-дан астам көміртек атомы бар ірі циклоалкандар циклопарафиндер деп аталады. Барлық циклоалкандар алкендердің изомерлері болып табылады. Бүйір тізбегі жоқ циклоалкандар (моноциклоалкандар деп те аталады) кішкентай (циклопропан және циклобутан), жиі кездесетін (циклопентан, циклогексан және циклогептан), орташа (циклооктандан циклотридеканға дейін) және үлкен (қалғандары) болып жіктеледі. Халықаралық таза және қолданбалы химия одағының (IUPAC) стандартты анықтамасынан басқа, кейбір авторлар циклоалкан терминіне полициклді қаныққан көмірсутектерді де қосады, себебі бұл жүйе үнемі жаңартылып отырады. Мысалы, [4.2.0] бициклооктаны IUPAC атауларының талаптарына сәйкес бицикло[4.2.0]октаны деп жазылады. Молекулаға хлор немесе метил тобы сияқты қосымша топтар қосу қажет болғанда, қосымша сандық префикс қолданылады. Қосылыстарды атаудың тағы бір әдісі – жалпы атау, ол қысқарақ болып, қосылыс туралы аз ақпарат береді. Терпинеол – жалпы атауға мысал, атауынан ол спирт екенін ғана білеміз (себебі атауында "ол" жұрнағы бар), сондықтан оған гидроксил тобы (-OH) қосылуы керек. Органикалық қосылыстарды IUPAC жүйесімен атауды көрнекі суреттегі мысал арқылы көрсетуге болады. Қосылыстың негізгі атауы екі сақинадағы көміртегілердің жалпы санын (оның ішінде ортақ жиекті) бірінші болып көрсетеді. Мысалы, "гептан" сөзі "гепта" дегенді білдіреді, яғни жеті көміртегі бар, ал "ан" – көміртектердің бір-бірімен жеке байланысын көрсетеді. Содан кейін, әр сақинадағы көміртектердің санын (ортақ көміртектерді есептемегенде) және сақиналар арасындағы көпірдегі көміртектердің санын көрсететін сандық префикс негізгі атаудың алдына қосылады. Бұл мысалда екі сақинада әрқайсысында екі көміртегі бар және екі сақинаның ортақ көміртегін есептемегенде, бір көміртегі бар көпір бар. Префикс үш саннан тұрады, олар төмендеу ретпен орналасқан және нүктелермен бөлінген: [2.2.1]. Сандық префикс алдында сақиналардың санын көрсететін тағы бір префикс болады (мысалы, "бицикло+"). Сондықтан, атауы бицикло[2.2.1]гептан болады. Циклоалкандар тобы мұнай өнеркәсібінде жиі қолданылатын нафтендер деп те аталады.

In organic chemistry, the cycloalkanes (also called naphthenes, but distinct from naphthalene) are the monocyclic saturated hydrocarbons. In other words, a cycloalkane consists only of hydrogen and carbon atoms arranged in a structure containing a single ring (possibly with side chains), and all of the carbon carbon bonds are single. The larger cycloalkanes, with more than 20 carbon atoms are typically called cycloparaffins. All cycloalkanes are isomers of alkenes. The cycloalkanes without side chains (also known as monocycloalkanes) are classified as small (cyclopropane and cyclobutane), common (cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane), medium (cyclooctane through cyclotridecane), and large (all the rest). Besides this standard definition by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), in some authors' usage the term cycloalkane includes also those saturated hydrocarbons that are polycyclic. because this system is constantly being revised. In the above example [4.2.0] bicyclooctane would be written bicyclo[4.2.0]octane to fit the conventions for IUPAC naming. It then has room for an additional numerical prefix if there is the need to include details of other attachments to the molecule such as chlorine or a methyl group. Another convention for the naming of compounds is the common name, which is a shorter name and it gives less information about the compound. An example of a common name is terpineol, the name of which can tell us only that it is an alcohol (because the suffix " ol" is in the name) and it should then have a hydroxyl group (–OH) attached to it. The IUPAC naming system for organic compounds can be demonstrated using the example provided in the adjacent image. The base name of the compound, indicating the total number of carbons in both rings (including the shared edge), is listed first. For instance, "heptane" denotes "hepta ", which refers to the seven carbons, and " ane", indicating single bonding between carbons. Next, the numerical prefix is added in front of the base name, representing the number of carbons in each ring (excluding the shared carbons) and the number of carbons present in the bridge between the rings. In this example, there are two rings with two carbons each and a single bridge with one carbon, excluding the carbons shared by both the rings. The prefix consists of three numbers that are arranged in descending order, separated by dots: [2.2.1]. Before the numerical prefix is another prefix indicating the number of rings (e. g., "bicyclo+"). Thus, the name is bicyclo[2.2.1]heptane. Cycloalkanes as a group are also known as naphthenes, a term mainly used in the petroleum industry.

Циклоалкандар кестесі

Алкандар формуласы қайнау температурасы [°C] еру температурасы [°C] сұйықтық тығыздығы [g·cm−3] (20 °C) ЦиклопропанC3H6−33−128 ЦиклобутанC4H812.5−910.720 ЦиклопентанC5H1049.2−93.90.751 ЦиклогексанC6H1280.76.50.778 ЦиклогептанC7H14118.4−120.811 ЦиклооктанаC8H1614914.60.834 ЦиклононC9H1816910 110.8534 ЦиклодеканеC10H202019 100.871 Циклоалкандар алкандармен салыстырғанда ұқсас физикалық қасиеттерге ие, бірақ олардың қайнау температурасы, балқу температурасы және тығыздығы жоғары. Бұл сақина тәрізді құрылысы байланыс аумағын кеңейтуге мүмкіндік беретіндіктен, Лондон күштерінің күшті болуына байланысты. Тек C–C және C–H байланыстарын қамтитын, аздаған немесе ешқандай сақиналық кернеуі жоқ циклоалкандардың реакцияға түспеуі циклдік емес алкандармен шамалас.

Құралымдар мен сақиналық тартылыс

Циклоалкандарда көміртек атомдары sp3 гибридтелген, бұл мүмкін болған жағдайда 109° 28′ идеалдық тетраэдрлік байланыс бұрышын білдіреді. Геометриялық себептерге байланысты 3, 4 және (шағын дәрежеде) 5 атомнан тұратын сақиналар ғана кішірек бұрыштарға ие бола алады; идеалдық тетраэдрлік байланыс бұрыштарынан туындайтын ауытқу потенциалдық энергияның артуына және жалпы тұрақсыздық әсеріне алып келеді. Сутек атомдарының өзара жарықшақтануы да маңызды тұрақсыздық факторы болып табылады. Циклоалканның кернеу энергиясы – бұл қосылыстың геометриясынан туындаған энергияның өсуі, және ол циклоалканның жануының эксперименталды стандартты энтальпия өзгерісін орташа байланыс энергияларын пайдалану арқылы есептелген мәнмен салыстыру арқылы есептеледі. Молекулалық механика есептеулері, әсіресе орташа сақиналарда кездесетін көптеген конформацияларды анықтауға өте қолайлы. Сақиналық кернеу циклопропан үшін ең жоғары, онда көміртек атомдары үшбұрыш құрайды, сондықтан C–C–C байланыс бұрыштары 60° шамасында болады. Сонымен қатар, үш жұп жарықшақтанған сутек атомдары бар. Сақиналық кернеу шамамен 120 кДж/моль есебінде алынған. Циклобутанның көміртек атомдары шамамен 90° байланыс бұрыштары бар иілісқан төртбұрыш құрайды; «иілу» сутек атомдары арасындағы жарықшақтану әсерін азайтады. Оның сақиналық кернеуі шамамен 110 кДж/моль шамасында сәл төмен. Теориялық жазық циклопентан үшін C–C–C байланыс бұрыштары 108° болар еді, бұл тетраэдрлік бұрыш өлшеміне өте жақын. Нақты циклопентан молекулалары иілісқан, бірақ бұл байланыс бұрыштарын ғана сәл өзгертеді, сондықтан бұрыштық кернеу салыстырмалы түрде аз. Жарықшақтану әсерлері де азаяды, шамамен 25 кДж/моль сақиналық кернеуді қалдырады. Циклогександа сақиналық кернеу және жарықшақтану әсерлері еленсіз, өйткені сақинаның иілуі идеалдық тетраэдрлік байланыс бұрыштарына қол жеткізуге мүмкіндік береді. Циклогексанның ең тұрақты кресло тәрізді түрінде, жақын орналасқан көміртек атомдарындағы аксиалды сутектер қарама-қарсы бағытта бағытталған, жарықшақтану кернеуін жоққа шығарады. Орташа өлшемді сақиналарда (7-ден 13 көміртек атомына дейін) бұрыштық кернеуді азайтуға бағытталған конформациялар трансанулярлық кернеу немесе Питцер кернеуін тудырады. Осы сақина өлшемдерінде осы кернеу көздерінің бірі немесе бірнешесі болуы керек, нәтижесінде кернеу энергиясының артуы, ол 9 көміртекте (шамамен 50 кДж/моль) ең жоғары шағынады. Содан кейін кернеу энергиясы 12 көміртек атомына дейін баяу төмендейді, онда ол айтарлықтай төмендейді; 14-те тағы бір айтарлықтай төмендеу орын алады және кернеу 10 кДж/моль деңгейіне теңеседі. Үлкен сақина өлшемдерінде алмаз торға сәйкес келетін көптеген қол жетімді конформациялар болғандықтан, кернеудің болуы аз немесе жоқ.

In cycloalkanes, the carbon atoms are sp3 hybridized, which would imply an ideal tetrahedral bond angle of 109° 28′ whenever possible. Owing to evident geometrical reasons, rings with 3, 4, and (to a small extent) also 5 atoms can only afford narrower angles; the consequent deviation from the ideal tetrahedral bond angles causes an increase in potential energy and an overall destabilizing effect. Eclipsing of hydrogen atoms is an important destabilizing effect, as well. The strain energy of a cycloalkane is the increase in energy caused by the compound's geometry, and is calculated by comparing the experimental standard enthalpy change of combustion of the cycloalkane with the value calculated using average bond energies. Molecular mechanics calculations are well suited to identify the many conformations occurring particularly in medium rings. Ring strain is highest for cyclopropane, in which the carbon atoms form a triangle and therefore have 60 °C–C–C bond angles. There are also three pairs of eclipsed hydrogens. The ring strain is calculated to be around 120 kJ mol−1. Cyclobutane has the carbon atoms in a puckered square with approximately 90° bond angles; "puckering" reduces the eclipsing interactions between hydrogen atoms. Its ring strain is therefore slightly less, at around 110 kJ mol−1. For a theoretical planar cyclopentane the C–C–C bond angles would be 108°, very close to the measure of the tetrahedral angle. Actual cyclopentane molecules are puckered, but this changes only the bond angles slightly so that angle strain is relatively small. The eclipsing interactions are also reduced, leaving a ring strain of about 25 kJ mol−1. In cyclohexane the ring strain and eclipsing interactions are negligible because the puckering of the ring allows ideal tetrahedral bond angles to be achieved. In the most stable chair form of cyclohexane, axial hydrogens on adjacent carbon atoms are pointed in opposite directions, virtually eliminating eclipsing strain. In medium sized rings (7 to 13 carbon atoms) conformations in which the angle strain is minimised create transannular strain or Pitzer strain. At these ring sizes, one or more of these sources of strain must be present, resulting in an increase in strain energy, which peaks at 9 carbons (around 50 kJ mol−1). After that, strain energy slowly decreases until 12 carbon atoms, where it drops significantly; at 14, another significant drop occurs and the strain is on a level comparable with 10 kJ mol−1. At larger ring sizes there is little or no strain since there are many accessible conformations corresponding to a diamond lattice.

Реакциялар

Қарапайым және үлкен циклоалкандар алкандар сияқты өте тұрақты, олардың реакциялары, мысалы, радикалды тізбекті реакциялар да алкандарға ұқсас. Кіші циклоалкандар, әсіресе циклопропан, Баер қысымы мен сақиналық кернеудің салдарынан төмен тұрақтылыққа ие. Олар алкендер сияқты реакцияға түседі, бірақ электрофильді қосылу емес, нуклеофильді алифалық орынбасу реакцияларына қатысады. Бұл реакциялар алкил циклоалкандардың сақинасын ашу немесе сақинаны бөлу реакциялары болып табылады. Циклоалкандар Дильс-Альдер реакциясынан кейін катализдік сутегілену арқылы түзілуі мүмкін. Орташа сақиналар, мысалы, нуклеофильді орынбасу реакцияларында жоғары жылдамдық көрсетеді, ал кетонды тотығу реакцияларында төмен жылдамдыққа ие. Бұл sp3 күйінен sp2 күйіне немесе керісінше өтуге және орташа сақиналарда sp2 күйіне басымдыққа байланысты, онда қаныққан сақиналардағы қолайсыз бұрылу кернеуі азаяды. sp3 және sp2 күйлері арасындағы кернеулік энергияның айырмашылығын есептеу арқылы молекулалық механика көптеген тотығу-тотығу немесе орынбасу реакцияларының жылдамдығымен сызықтық байланысты көрсетеді.

Циклоалканды дайындау

Циклоалкандарды дайындау бірнеше синтетикалық жолдарды қамтиды, оларды жалпы алғанда екі негізгі санатқа бөлуге болады: сақина жабылу реакциялары және циклоқосылу реакцияларын қолданатын әдістер.

Алкендердің гидрогенатануы

Бұл әдіс металл катализаторын, әдетте палладийді (Pd) немесе платинаны (Pt), және сутек газын (H2) қолдану арқылы алкендердегі көміртек-көміртек екі байланыстарын толық қанықтырып, циклоалкандар түзуге бағытталған. Мысалы, циклогексенді гидрлеу циклогексанның түзілуіне әкеледі.

Диолдар немесе дикарбоксил қышқылдарының циклденуі

Диолдар немесе дикарбоксил қышқылдары молекулаішілік реакцияларға түсіп, циклді қосылыстар, оның ішінде циклоалкандар түзеді. Бұл диолдың немесе дикарбоксил қышқылының этерификациясы немесе дегидратациясы сияқты процестер арқылы циклдік құрылымды қалыптастыру нәтижесінде жүруі мүмкін.

Циклоалкандардағы сусыздану

Кейбір циклоалкандар басқа циклдік қосылыстардың дегидрогендеуі арқылы алынуы мүмкін. Мысалы, циклогександы тиісті катализатор және жоғары температуралардың әсерінен дегидрогендеуге болады, нәтижесінде бензол түзіледі.

Дильс-Алдер реакциясы

Дильс-Альдер реакциясы конъюгацияланған диен мен диенофилдің бірдей кезеңде қосылуын қамтиды, нәтижесінде циклогексен сақинасы түзіледі. Бұл реакция циклоалкандарды синтездеуде кеңінен қолданылады және әртүрлі қосымша топтармен циклогексендерді алу үшін басқарылуы мүмкін.

[2+2] Циклоқосылым

[2+2] Циклоаддиция реакциялары екі қанықпаған молекуланың қосылуын қамтиды, нәтижесінде екі сигма байланысы жоғалып, циклдік өнім түзіледі. Мысалы, екі алкиннің арасындағы реакция циклобутан сақинасын құруы мүмкін.

Реформацкийдің реакциясы

Бұл карбонил қосылысының мырыш және органикалық галоидпен өзара әрекеттесуін, одан кейін сумен немесе әлсіз қышқылмен өңдеуді қамтиды. Реформацкий реакциясын циклоалканондарды алу үшін пайдалануға болады, олар кейіннен циклоалкандарды түзету үшін сақина жабылу реакциясына түсуі мүмкін.

Григнардтың реакциясы

Циклоалканды тікелей синтездеу әдісі болмаса да, Гринард реагенттерін карбонилдік қосылыстарға алкил немесе арил топтарын қосу үшін қолдануға болады. Бұл қосылыстар одан әрі реакцияларға түсіп, циклоалкандарды қоса, циклдік құрылымдардың пайда болуына мүмкіндік береді.