Циклоалканы: Строение, Свойства и Номенклатура

Введение

Насыщенные алициклические углеводороды

В органической химии циклоалканы (также называемые нафтенами, но отличные от нафталина) являются моноциклическими насыщенными углеводородами. Иными словами, циклоалкан состоит только из атомов водорода и углерода, расположенных в структуре, содержащей одно кольцо (возможно, с боковыми цепями), и все углерод-углеродные связи являются одинарными. Циклоалканы с большим числом атомов углерода, обычно более 20, часто называют циклопарафинами. Все циклоалканы являются изомерами алкенов. Циклоалканы без боковых цепей (также известные как моноциклоалканы) классифицируются на малые (циклопропан и циклобутан), обычные (циклопентан, циклогексан и циклогептан), средние (от циклооктана до циклотридекана) и большие (все остальные). Помимо этого стандартного определения, установленного Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC), у некоторых авторов термин циклоалкан включает также полициклические насыщенные углеводороды, поскольку эта система постоянно пересматривается. В приведенном выше примере [4.2.0] бициклооктана будет записан как bicyclo[4.2.0]octane в соответствии с правилами IUPAC для наименований. Затем остается место для дополнительного числового префикса, если необходимо указать детали других заместителей в молекуле, таких как хлор или метильная группа. Другой способ наименования соединений – использование тривиальных (общепринятых) названий, которые короче и содержат меньше информации о соединении. Примером тривиального названия является терпинеол, название которого указывает только на то, что это спирт (поскольку в названии присутствует суффикс "ол") и, следовательно, содержит гидроксильную группу (–OH). Система наименований IUPAC для органических соединений может быть проиллюстрирована на примере, представленном на соседнем изображении. Сначала указывается основное название соединения, обозначающее общее количество атомов углерода в обоих кольцах (включая общую грань). Например, "гептан" обозначает "гепта", что указывает на семь атомов углерода, а "ан" – на одинарные связи между атомами углерода. Затем перед основным названием добавляется числовой префикс, указывающий количество атомов углерода в каждом кольце (исключая общие атомы углерода) и количество атомов углерода в мостике между кольцами. В этом примере два кольца содержат по два атома углерода каждое, а мостик – один атом углерода, исключая атомы углерода, общие для обоих колец. Префикс состоит из трех цифр, расположенных в порядке убывания и разделенных точками: [2.2.1]. Перед числовым префиксом стоит другой префикс, указывающий количество колец (например, "бицикло"). Таким образом, название – бицикло[2.2.1]гептан. Циклоалканы как группа также известны как нафтены, термин, который в основном используется в нефтеперерабатывающей промышленности.

In organic chemistry, the cycloalkanes (also called naphthenes, but distinct from naphthalene) are the monocyclic saturated hydrocarbons. In other words, a cycloalkane consists only of hydrogen and carbon atoms arranged in a structure containing a single ring (possibly with side chains), and all of the carbon carbon bonds are single. The larger cycloalkanes, with more than 20 carbon atoms are typically called cycloparaffins. All cycloalkanes are isomers of alkenes. The cycloalkanes without side chains (also known as monocycloalkanes) are classified as small (cyclopropane and cyclobutane), common (cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane), medium (cyclooctane through cyclotridecane), and large (all the rest). Besides this standard definition by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), in some authors' usage the term cycloalkane includes also those saturated hydrocarbons that are polycyclic. because this system is constantly being revised. In the above example [4.2.0] bicyclooctane would be written bicyclo[4.2.0]octane to fit the conventions for IUPAC naming. It then has room for an additional numerical prefix if there is the need to include details of other attachments to the molecule such as chlorine or a methyl group. Another convention for the naming of compounds is the common name, which is a shorter name and it gives less information about the compound. An example of a common name is terpineol, the name of which can tell us only that it is an alcohol (because the suffix " ol" is in the name) and it should then have a hydroxyl group (–OH) attached to it. The IUPAC naming system for organic compounds can be demonstrated using the example provided in the adjacent image. The base name of the compound, indicating the total number of carbons in both rings (including the shared edge), is listed first. For instance, "heptane" denotes "hepta ", which refers to the seven carbons, and " ane", indicating single bonding between carbons. Next, the numerical prefix is added in front of the base name, representing the number of carbons in each ring (excluding the shared carbons) and the number of carbons present in the bridge between the rings. In this example, there are two rings with two carbons each and a single bridge with one carbon, excluding the carbons shared by both the rings. The prefix consists of three numbers that are arranged in descending order, separated by dots: [2.2.1]. Before the numerical prefix is another prefix indicating the number of rings (e. g., "bicyclo+"). Thus, the name is bicyclo[2.2.1]heptane. Cycloalkanes as a group are also known as naphthenes, a term mainly used in the petroleum industry.

Таблица циклоалканов

АлканыФормулаТочка кипения [°C]Точка плавления [°C]Плотность жидкости [g·cm−3] (при 20 °C)ЦиклопропанC3H6−33−128ЦиклобутанC4H812.5−910.720ЦиклопентанC5H1049.2−93.90.751ЦиклогексанC6H1280.76.50.778ЦиклогептанC7H14118.4−120.811ЦиклооктанC8H1614914.60.834ЦиклононанC9H1816910 110.8534ЦиклодеканC10H202019 100.871Циклоалканы схожи с алканами по общим физическим свойствам, но имеют более высокие температуры кипения, плавления и плотность, чем алканы. Это обусловлено более сильными силами Лондона, поскольку циклическая структура обеспечивает большую площадь контакта. Содержа циклоалканы только связи C–C и C–H, их нереактивность при малом или отсутствии кольцевого напряжения (см. ниже) сопоставима с нециклическими алканами.

Конформации и натяжение кольца

В циклоалканах атомы углерода гибридизируются по sp3-типу, что подразумевает идеальный тетраэдрический угол связи в 109° 28′, когда это возможно. Из-за очевидных геометрических причин кольца, содержащие 3, 4 и (в некоторой степени) 5 атомов, могут иметь только более узкие углы; возникающее отклонение от идеального тетраэдрического угла связи приводит к увеличению потенциальной энергии и общему дестабилизирующему эффекту. Затемнение атомов водорода также является важным фактором дестабилизации. Энергия деформации циклоалкана – это увеличение энергии, обусловленное геометрией соединения, и определяется путем сравнения экспериментального стандартного изменения энтальпии сгорания циклоалкана с рассчитанным значением, основанным на средних энергиях связей. Расчеты молекулярной механики хорошо подходят для определения множества конформаций, особенно в кольцах среднего размера. Напряжение кольца максимально для циклопропана, в котором атомы углерода образуют треугольник и, следовательно, имеют углы C–C–C в 60°. Также присутствуют три пары затмённых атомов водорода. Рассчитанное напряжение кольца составляет около 120 кДж/моль. Циклобутан имеет атомы углерода в скрученной квадратной форме с углами связи примерно 90°; "скручивание" уменьшает взаимодействие затмения между атомами водорода. Поэтому его напряжение кольца немного меньше, около 110 кДж/моль. Для теоретически плоского циклопентана углы C–C–C составили бы 108°, что очень близко к тетраэдрическому углу. Фактические молекулы циклопентана имеют скрученную форму, но это лишь незначительно изменяет углы связи, поэтому угловое напряжение относительно невелико. Взаимодействие затмения также уменьшается, оставляя напряжение кольца около 25 кДж/моль. В циклогексане напряжение кольца и взаимодействие затмения пренебрежимо малы, поскольку скручивание кольца позволяет достичь идеальных тетраэдрических углов связи. В наиболее стабильной конформации "кресла" циклогексана аксиальные атомы водорода на соседних атомах углерода направлены в противоположные стороны, практически устраняя напряжение затмения. В кольцах среднего размера (от 7 до 13 атомов углерода) конформации, в которых минимизируется угловое напряжение, создают трансаннулярное напряжение или напряжение Питцера. При таких размерах кольца один или несколько источников напряжения должны присутствовать, что приводит к увеличению энергии деформации, которая достигает максимума при 9 атомах углерода (около 50 кДж/моль). После этого энергия деформации медленно уменьшается до 12 атомов углерода, где она значительно снижается; при 14 атомах происходит еще одно значительное снижение, и напряжение становится сопоставимым с 10 кДж/моль. При больших размерах кольца напряжение либо отсутствует, либо незначительно, поскольку существует множество доступных конформаций, соответствующих алмазной решетке.

In cycloalkanes, the carbon atoms are sp3 hybridized, which would imply an ideal tetrahedral bond angle of 109° 28′ whenever possible. Owing to evident geometrical reasons, rings with 3, 4, and (to a small extent) also 5 atoms can only afford narrower angles; the consequent deviation from the ideal tetrahedral bond angles causes an increase in potential energy and an overall destabilizing effect. Eclipsing of hydrogen atoms is an important destabilizing effect, as well. The strain energy of a cycloalkane is the increase in energy caused by the compound's geometry, and is calculated by comparing the experimental standard enthalpy change of combustion of the cycloalkane with the value calculated using average bond energies. Molecular mechanics calculations are well suited to identify the many conformations occurring particularly in medium rings. Ring strain is highest for cyclopropane, in which the carbon atoms form a triangle and therefore have 60 °C–C–C bond angles. There are also three pairs of eclipsed hydrogens. The ring strain is calculated to be around 120 kJ mol−1. Cyclobutane has the carbon atoms in a puckered square with approximately 90° bond angles; "puckering" reduces the eclipsing interactions between hydrogen atoms. Its ring strain is therefore slightly less, at around 110 kJ mol−1. For a theoretical planar cyclopentane the C–C–C bond angles would be 108°, very close to the measure of the tetrahedral angle. Actual cyclopentane molecules are puckered, but this changes only the bond angles slightly so that angle strain is relatively small. The eclipsing interactions are also reduced, leaving a ring strain of about 25 kJ mol−1. In cyclohexane the ring strain and eclipsing interactions are negligible because the puckering of the ring allows ideal tetrahedral bond angles to be achieved. In the most stable chair form of cyclohexane, axial hydrogens on adjacent carbon atoms are pointed in opposite directions, virtually eliminating eclipsing strain. In medium sized rings (7 to 13 carbon atoms) conformations in which the angle strain is minimised create transannular strain or Pitzer strain. At these ring sizes, one or more of these sources of strain must be present, resulting in an increase in strain energy, which peaks at 9 carbons (around 50 kJ mol−1). After that, strain energy slowly decreases until 12 carbon atoms, where it drops significantly; at 14, another significant drop occurs and the strain is on a level comparable with 10 kJ mol−1. At larger ring sizes there is little or no strain since there are many accessible conformations corresponding to a diamond lattice.

Реакции

Простые и большие циклоалканы очень стабильны, как и алканы, и их реакции, например, радикально-цепные реакции, протекают аналогично алканам. Небольшие циклоалканы, особенно циклопропан, обладают меньшей стабильностью из-за напряжения Баеера и кольцевого напряжения. Они реагируют сходно с алкенами, однако не вступают в реакции электрофильного присоединения, а в реакции нуклеофильного алифатического замещения. Эти реакции являются реакциями раскрытия цикла или расщепления цикла алкилциклоалканов. Циклоалканы могут образовываться в реакции Дильса-Альдера с последующим каталитическим гидрированием. Циклы среднего размера проявляют более высокие скорости, например, в реакциях нуклеофильного замещения, но более низкие – в реакциях восстановления кетонов. Это связано с переходом из sp3-гибридного состояния в sp2-гибридное состояние и обратно, а также с предпочтением sp2-гибридного состояния в циклах среднего размера, где снимается часть неблагоприятного торсионного напряжения в насыщенных циклах. Расчеты молекулярной механики разницы энергий напряжения между sp3- и sp2-гибридными состояниями показывают линейную зависимость от скоростей многих окислительно-восстановительных или реакций замещения.

Приготовление циклоалкана

Приготовление циклоалканов включает несколько синтетических путей, которые можно разделить на две основные категории: реакции замыкания цикла и методы, основанные на реакциях циклоприсоединения.

Гидрогенизация алкенов

Этот метод включает использование металлического катализатора, обычно палладия (Pd) или платины (Pt), и газообразного водорода (H2) для насыщения углерод-углеродных двойных связей в алкенах с образованием циклоалканов. Например, гидрирование циклогексена приводит к образованию циклогексана.

Циклизация диолов или дикарбоновых кислот

Диолы или дикарбоновые кислоты могут вступать во внутримолекулярные реакции с образованием циклических соединений, в том числе циклоалканов. Это возможно благодаря процессам, таким как этерификация или дегидратация диола или дикарбоновой кислоты, приводящим к формированию циклической структуры.

Дегидрогенизация циклоалканов

Некоторые циклоалканы могут быть получены путем дегидрирования других циклических соединений. Например, циклогексан может подвергаться дегидрированию с образованием бензола в присутствии подходящего катализатора и при высоких температурах.

Реакция Дильса-Альдера

Реакция Дильса-Альдера включает согласованное присоединение конъюгированного диена и диенофила, приводящее к образованию циклогексенового кольца. Эта реакция широко используется в синтезе циклоалканов и может контролироваться для получения различных замещенных циклогексенов.

[2+2] Циклодобавление

[2+2] Реакции циклоприсоединения включают в себя объединение двух ненасыщенных молекул, приводящее к образованию циклического продукта с потерей двух сигма-связей. Например, реакция между двумя алкинами может приводить к образованию циклобутанового кольца.

Реакция Реформацкого

Это включает в себя взаимодействие карбонильного соединения с цинком и органическим галогенидом, с последующей обработкой водой или слабой кислотой. Реакция Реформацкого может быть использована для получения циклоалканонов, которые впоследствии могут вступать в реакции замыкания цикла с образованием циклоалканов.

Реакция Гринарда

Хотя это не прямой метод синтеза циклоалканов, реактивы Гриньяра могут быть использованы для введения алкильных или арильных групп в карбонильные соединения. Эти соединения затем могут вступать в дальнейшие реакции, приводящие к образованию циклических структур, в том числе циклоалканов.