Ароматтылық: Химиялық қасиеттер мен құрылымы

Кіріспе

Химиялық қасиет

Органикалық химияда ароматикалық қасиет – қанықпаған байланыстардың, жалғыз электрон жұптарының немесе бос орбитальдардың конъюгацияланған сақинасының, конъюгацияның тұрақтылығынан күтілетіннен артық күшті тұрақтандыруды көрсететін химиялық қасиет. Бұл терминді алғаш рет 1855 жылы Август Вильгельм Хофман мақаласында қолданған. Ароматикалық қасиет, химиялық қасиет ретінде, және осындай қосылыстардың иіс қасиеттері арасында тікелей байланыс жоқ. Ароматикалық қасиетті циклдік делокализация мен резонанстың көрінісі деп қарастыруға болады. Бұл, әдетте, электрондардың бір-бірімен кезектесіп, бір және екі байланысқан атомдардың дөңгелек орналасуы бойынша еркін айналуымен байланысты деп есептеледі. Бұл байланыстарды бір байланыс пен екі байланыстың гибриді ретінде қарастыруға болады, сақинадағы әрбір байланыс бір-біріне ұқсас. Ароматты сақиналардың бұл жиі кездесетін моделі, атап айтқанда, бензолдың алты мүшелі көміртек сақинасынан кезектесіп орналасқан бір және екі байланыстар арқылы (циклогексатриен) қалыптасқан идеясы Кекуле (төмендегі Тарих бөлімін қараңыз) әзірлеген. Бензолдың моделі екі резонанстық формадан тұрады, бұл екі және бір байланыстардың біріккенін көрсетеді, нәтижесінде алты бір жарым байланыс пайда болады. Бензол, зарядтың ығысуын ескермегенде, күтілгенге қарағанда тұрақтырақ молекула болып табылады.

Теория

Резонанстық диаграммалар үшін қалыпты болғандай, екі құрылымның ерекше емес, тек гипотетикалық мүмкіндіктер екенін көрсету үшін екі басты жебе қолданылады. Бұл қосылыстың нақты бейнесі емес, оның орнына оң жақта көрсетілген гибрид (орташа) жақсырақ көрсетеді. C=C байланысы C−C байланысынан қысқа, бірақ бензол толық алтыбұрышты болып келеді – барлық алты көміртекті-көміртекті байланыстардың ұзындығы бірдей, жай және қос байланыс арасындағы мәнге ие. Бұл үшін айналмалы π байланысы (Армстронгтың ішкі циклі) жақсырақ сәйкес келеді, онда электрондық тығыздық сақинаның үстіндегі және астындағы π байланысы арқылы тең бөлінеді. Бұл модель ароматтық сақинадағы электрондық тығыздықтың орналасуын дұрыс көрсетеді. Жай байланыстар көміртектік ядролар арасындағы электрондармен қалыптасады – бұлар σ байланыстары деп аталады. Қос байланыстар σ және π байланыстарынан тұрады. π байланыстары сақина жазықтығының үстінде және астындағы атомдық p орбитальдарының жабысуынан пайда болады. Келесі диаграммада осы p орбитальдарының орналасуы көрсетілген: Атомдар жазықтығынан тыс болғандықтан, бұл орбитальдар бір-бірімен еркін өзара әрекеттесе алады және делокализацияланады. Бұл әрбір электронның көміртектің бір атомына ғана емес, сақинадағы барлық алты электронмен ортақ болатынын білдіреді. Осылайша, барлық көміртектік атомдарда қос байланыстарды құруға жеткілікті электрон жоқ, бірақ "қосымша" электрондар сақинадағы барлық байланыстарды тең күшейтеді. Нәтижесінде молекулалық орбиталь π симметриясына ие болады.

"Ароматты" деген термин

"Ароматтық" сөзі химиялық термин ретінде алғаш рет, атап айтқанда, фенил радикалын қамтитын қосылыстарға қатысты қолданылғанда, 1855 жылы Август Вильгельм Хофманның мақаласында кездеседі. 19-шы ғасырдағы химиктер үшін бензолдың қосылу реакцияларына өте жайсыз болуы қызық болды, оның жоғары деңгейдегі қанықпау дәрежесі болжалып келген еді. Бензолдың циклогексатриен құрылымын алғаш рет 1865 жылы Август Кекуле ұсынды. Келесі бірнеше онжылдықтар бойы көптеген химиктер бұл құрылымды оңай қабылдады, себебі ол ароматтық химияның белгілі изомерлік қатынастарының көп бөлігін түсіндірді. 1897-1906 жылдары электронды ашқан Дж. Дж. Томсон бензолдағы әрбір көміртек атомы арасында үш тең электрон бар екенін ұсынды. Бензолдың ерекше тұрақтылығын түсіндіру әдетте 1925 жылы алғаш рет "ароматты секстет" терминін қолданған сэр Роберт Робинсонға байланысты. Шындығында, бұл тұжырымды 1922 жылы Эрнест Кроккер арқылы Генри Эдвард Армстронгқа дейін табуға болады, ол 1890 жылы былай деп жазған: "(алты) орталық туыстықтар цикл ішінде әрекет етеді, бензол қос сақинамен (sic) бейнеленуі мүмкін, ал қосымша қосылыс пайда болғанда, туыстықтардың ішкі циклы бұзылады, ешбір зат қосылмаған жақын көміртек атомдары қажеттілік бойынша этилендік жағдайға ие болады". Мұнда Армстронг кемінде төрт қазіргі заманғы тұжырымды сипаттаған. Біріншіден, оның "туыстығы" бүгінде электрон ретінде жақсы танымал, ол Дж. Дж. Томсон тарапынан жеті жылдан кейін ғана ашылған. Екіншіден, ол электрофильді ароматтық алмастыруды сипаттайды, ол (үшіншіден) Веланд аралық арқылы жүзеге асады, онда (төртіншіден) сақинаның конъюгациясы бұзылады. Ол ішкі циклды білдіретін қысқарту ретінде сақинаның ортасындағы С символын енгізді, осылайша Эрих Клардың нотациясын болжады. Ол толқындық механиканың сипатын да болжады деген пікір бар, себебі ол өзінің туыстықтарының бағыты бар екенін мойындады, олар жай ғана нүктелік бөлшектер емес, және бензол сақинасына алмастырушыларды енгізу арқылы өзгеруге болатын таралымға ие болды (денедегі электр зарядының таралымы басқа денеге жақындату арқылы өзгеретіндей). Бұл тұрақтылықтың немесе ароматиканың кванттық-механикалық бастаулары алғаш рет 1931 жылы Хюккельдің модельдеуімен анықталды. Ол байланысушы электрондарды сигма және пи электрондарына бөлген алғашқы адам болды.

The first known use of the word "aromatic" as a chemical term — namely, to apply to compounds that contain the phenyl radical — occurs in an article by August Wilhelm Hofmann in 1855.]] In the 19th century chemists found it puzzling that benzene could be so unreactive toward addition reactions, given its presumed high degree of unsaturation. The cyclohexatriene structure for benzene was first proposed by August Kekulé in 1865. Over the next few decades, most chemists readily accepted this structure, since it accounted for most of the known isomeric relationships of aromatic chemistry. Between 1897 and 1906, J. J. Thomson, the discoverer of the electron, proposed three equivalent electrons between each carbon atom in benzene. An explanation for the exceptional stability of benzene is conventionally attributed to Sir Robert Robinson, who was apparently the first (in 1925) to coin the term aromatic sextet as a group of six electrons that resists disruption. In fact, this concept can be traced further back, via Ernest Crocker in 1922, to Henry Edward Armstrong, who in 1890 wrote "the (six) centric affinities act within a cycle benzene may be represented by a double ring (sic) and when an additive compound is formed, the inner cycle of affinity suffers disruption, the contiguous carbon atoms to which nothing has been attached of necessity acquire the ethylenic condition". Here, Armstrong is describing at least four modern concepts. First, his "affinity" is better known nowadays as the electron, which was to be discovered only seven years later by J. J. Thomson. Second, he is describing electrophilic aromatic substitution, proceeding (third) through a Wheland intermediate, in which (fourth) the conjugation of the ring is broken. He introduced the symbol C centered on the ring as a shorthand for the inner cycle, thus anticipating Erich Clar's notation. It is argued that he also anticipated the nature of wave mechanics, since he recognized that his affinities had direction, not merely being point particles, and collectively having a distribution that could be altered by introducing substituents onto the benzene ring (much as the distribution of the electric charge in a body is altered by bringing it near to another body). The quantum mechanical origins of this stability, or aromaticity, were first modelled by Hückel in 1931. He was the first to separate the bonding electrons into sigma and pi electrons.

Ароматты қосылыстардың маңызы

Ароматтық қосылыстар барлық тірі организмдердің биохимиясында маңызды рөл атқарады. Төрт ароматты аминқышқылы – гистидин, фенилаланин, триптофан және тирозин – ақуыздың 20 негізгі құрылыс блогының бірі болып табылады. Сонымен қатар, ДНК мен РНК-дағы генетикалық кодтың тізбесін құрайтын барлық 5 нуклеотид (аденин, тимин, цитозин, гуанин және урацил) ароматты пуриндер немесе пиримидиндер болып табылады. Гем молекуласында 22 π электроны бар ароматтық жүйе бар. Хлорофилдің де ұқсас ароматтық жүйесі бар. Ароматтық қосылыстар өнеркәсіпте маңызды. Коммерциялық тұрғыдан маңызды негізгі ароматты көмірсутектер – бензол, толуол, ортоксилен және параксилен. Жыл сайын әлемде шамамен 35 миллион тонна өндіріледі. Олар мұнайды тазарту немесе көмір шарынан дистилляциялау арқылы алынған күрделі қоспалардан өндіріледі және стирол, фенол, анилин, полиэстер және нейлон сияқты маңызды химиялық заттар мен полимерлерді өндіру үшін қолданылады.

Ароматты қосылыстардың түрлері

Ароматты қосылыстардың көп бөлігі көміртектен тұрады, бірақ олар міндетті түрде көмірсутектер болуы керек емес.

Бейтарап гомоциклді заттар

Бензол, сондай-ақ циклодекапентаеннен басқа, CnHn формуласы бар көптеген басқа аннулендер (мысалы, циклотетрадекагептаен), мұнда n – жұп сан.

Гетероциклді заттар

Гетероциклді ароматиктерде (гетероароматиктерде) ароматтық сақинадағы бір немесе бірнеше атом көміртектен өзге элементтен болады. Бұл сақинаның ароматикалық қасиетін әлсіретіп, соның салдарынан (фурандағыдай) оның реакциялық қабілетін арттырады. Басқа мысалдарға пиридин, пиразин, имидазол, пиразол, оксазол, тиофен және олардың бензолмен біріккен аналогтары (мысалы, бензимидазол) жатады.

Полициклді заттар

Полициклді ароматты көмірсутектер – екі немесе одан көп қарапайым ароматты сақиналардан тұратын, екі жақын орналасқан көміртек атомын ортақ пайдаланатын молекулалар (қарапайым ароматты сақиналар туралы да қараңыз). Мысалы, нафталин, антрацен және фенантрен.

Орналастырылған ароматтар

Көптеген химиялық қосылыстар басқа функционалдық топтары бар ароматикалық сақиналардан тұрады. Мысалдарға тринитротолуол (ТНТ), ацетилсалицил қышқылы (аспирин), парацетамол және ДНК нуклеотидтері жатады.

Атипиялық ароматты қосылыстар

Ароматикалық қасиет иондарда да кездеседі: циклопропенил катионы (2e жүйесі), циклопентадиенил анионы (6e жүйесі), тропилий ионы (6e) және циклооктатетраен дианионы (10e). Ароматтық қасиеттер тропон сияқты бензоид емес қосылыстарға да тән. Ароматтық қасиеттері циклофандар деп аталатын қосылыстар класында шекті деңгейде зерттеледі. Ароматикалық ерекше жағдай гомоароматикалық жағдайда кездеседі, онда конъюгация бір sp³ гибридтелген көміртек атомымен үзіледі. Бензолдағы көміртек атомын боранбензол, силабензол, гермабензол, станнабензол, фосфорин немесе пирилий тұздарындағы басқа элементтермен алмастырғанда, ароматикалық қасиет сақталады. Ароматикалық қасиеттер көміртек негізіндегі емес қосылыстарда да кездеседі. Бензолға ұқсас 6 мүшелі сақиналы бейорганикалық қосылыстар синтезделген. Гексасилабензол (Si6H6) және боразин (B3N3H6) – көміртек атомдары басқа элемент(тер)мен ауыстырылған бензолға құрылымдық жағынан ұқсас. Боразинде бор және азот атомдары сақина бойымен кезектесіп орналасқан. Соңғы кезде Li12Si7 цинтл фазасында кездесетін Si56 жазық сақиналарының ароматикалық қасиеттері Li қатты күйдегі ЯМР (NMR) тәжірибесі арқылы эксперименталды түрде дәлелденді. Алюминийдің кейбір металл кластерлерінде металлдың ароматикалық қасиеті бар деп саналады. Мёбиус ароматикасы молекулалық орбитальдардың циклдық жүйесіне қатысты, ол pπ атомдық орбитальдардан құрылып, жабық қабықта 4n (n – бүтін сан) электронмен толтырылған және Мёбиус жолағына сәйкес келу үшін бір жартылай бұрылысқа ие болады. Жазық (бұралмаған) сақинадағы 4n электроны бар π жүйесі p атомдық орбитальдарының комбинацияларының симметриясына байланысты антиароматтық және сондықтан өте тұрақсыз болады. Сақинаны бұру арқылы жүйенің симметриясы өзгереді және рұқсат етіледі (толық мәліметтер үшін Мёбиус-Хюккель тұжырымын қараңыз). Бұрылу солға немесе оңға қарай жасалуы мүмкін болғандықтан, нәтижедегі Мёбиус ароматикалары диссимметриялық немесе хиральды болады. 2012 жылға дейін Мёбиус ароматикалық молекуласы синтезделгеніне дәлел жоқ. Парадромиялық топологияларға сәйкес екі жартылай бұрылысты ароматикаларды алғаш рет Иоганн Листинг ұсынды. Карбобензолда сақиналық байланыстар алкиндік және аллендік топтармен кеңейтілген.

Aromaticity is found in ions as well: the cyclopropenyl cation (2e system), the cyclopentadienyl anion (6e system), the tropylium ion (6e), and the cyclooctatetraene dianion (10e). Aromatic properties have been attributed to non benzenoid compounds such as tropone. Aromatic properties are tested to the limit in a class of compounds called cyclophanes. A special case of aromaticity is found in homoaromaticity where conjugation is interrupted by a single sp³ hybridized carbon atom. When carbon in benzene is replaced by other elements in borabenzene, silabenzene, germanabenzene, stannabenzene, phosphorine or pyrylium salts the aromaticity is still retained. Aromaticity also occurs in compounds that are not carbon based at all. Inorganic 6 membered ring compounds analogous to benzene have been synthesized. Hexasilabenzene (Si6H6) and borazine (B3N3H6) are structurally analogous to benzene, with the carbon atoms replaced by another element or elements. In borazine, the boron and nitrogen atoms alternate around the ring. Quite recently, the aromaticity of planar Si56 rings occurring in the Zintl phase Li12Si7 was experimentally evidenced by Li solid state NMR. Metal aromaticity is believed to exist in certain metal clusters of aluminium. Möbius aromaticity occurs when a cyclic system of molecular orbitals, formed from pπ atomic orbitals and populated in a closed shell by 4n (n is an integer) electrons, is given a single half twist to correspond to a Möbius strip. A π system with 4n electrons in a flat (non twisted) ring would be anti aromatic, and therefore highly unstable, due to the symmetry of the combinations of p atomic orbitals. By twisting the ring, the symmetry of the system changes and becomes allowed (see also Möbius–Hückel concept for details). Because the twist can be left handed or right handed, the resulting Möbius aromatics are dissymmetric or chiral. As of 2012, there is no proof that a Möbius aromatic molecule was synthesized. Aromatics with two half twists corresponding to the paradromic topologies were first suggested by Johann Listing. In carbo benzene the ring bonds are extended with alkyne and allene groups.

Y-ароматикалық

Y ароматикасы – гуанидиний катионының ерекше тұрақтылығы мен жоғары негізділігін түсіндіру үшін жасалған түсінік. Гуанидинийде циклді құрылым жоқ, бірақ молекула бойынша кеңейтілген алты π электроны бар. Дегенмен, бұл тұжырымдама әртүрлі пікір тудырып, кейбір авторлар басқа факторларға көбірек мән берген.