Ароматичность в органической химии

Введение

Химическое свойство

В органической химии ароматичность – это химическое свойство, описывающее то, каким образом конъюгированное кольцо ненасыщенных связей, неподеленных электронных пар или пустых орбиталей проявляет стабилизацию, более высокую, чем можно было бы ожидать только от стабилизации, обусловленной конъюгацией. Первое использование этого термина встречается в статье Августа Вильгельма Хофмана, опубликованной в 1855 году. Нет общей взаимосвязи между ароматичностью как химическим свойством и обонятельными свойствами таких соединений. Ароматичность также можно рассматривать как проявление циклической делокализации и резонанса. Обычно это объясняется тем, что электроны могут свободно перемещаться по циклическим структурам атомов, чередующимся одинарными и двойными связями. Эти связи можно рассматривать как гибрид одинарной и двойной связи, причем каждая связь в кольце идентична всем остальным. Широко распространенная модель ароматических колец, а именно представление о том, что бензол образован из шестичленного углеродного кольца с чередующимися одинарными и двойными связями (циклогексатриен), была разработана Кекуле (см. раздел «История» ниже). Модель бензола состоит из двух резонансных структур, соответствующих наложению двойных и одинарных связей, что приводит к образованию шести связей, каждая из которых имеет порядок 1,5. Бензол является более стабильной молекулой, чем можно было бы ожидать, если не учитывать делокализацию заряда.

Теория

Как и в стандартных резонансных структурах, двойная стрелка используется для обозначения того, что две структуры не являются различными сущностями, а лишь гипотетическими возможностями. Ни одна из них не является точным представлением фактического соединения, которое лучше всего описывается гибридом (средним) этих структур, показанным справа. Связь C=C короче, чем связь C−C, но бензол имеет идеально правильную шестиугольную форму – все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину, промежуточную между длиной одинарной и двойной связи. Более точным представлением является круговая π-связь (внутренний цикл Армстронга), в которой электронная плотность равномерно распределена по π-связи над и под кольцом. Эта модель более корректно отражает расположение электронной плотности в ароматическом кольце. Одинарные связи образуются электронами, расположенными на прямой между ядрами углерода – они называются σ-связями. Двойные связи состоят из σ-связи и π-связи. π-связи формируются в результате перекрытия атомных p-орбиталей над и под плоскостью кольца. На следующей диаграмме показано расположение этих p-орбиталей:

Поскольку они находятся вне плоскости атомов, эти орбитали могут свободно взаимодействовать друг с другом и делокализоваться. Это означает, что вместо того, чтобы быть локализованными на одном атоме углерода, каждый электрон распределен между всеми шестью атомами в кольце. Таким образом, электронов недостаточно для формирования двойных связей на всех атомах углерода, но "избыточные" электроны равномерно усиливают все связи в кольце. Полученная молекулярная орбиталь обладает π-симметрией.

Термин "ароматический"

Первое известное использование слова "ароматический" в качестве химического термина, а именно, для обозначения соединений, содержащих фенильный радикал, встречается в статье Августа Вильгельма Хофмана в 1855 году. В XIX веке химиков озадачивало то, что бензол может быть настолько нереакционноспособным в реакциях присоединения, учитывая его предполагаемую высокую степень ненасыщенности. Циклогексатриеновую структуру бензола впервые предложил Август Кекуле в 1865 году. В течение следующих нескольких десятилетий большинство химиков охотно приняли эту структуру, поскольку она объясняла большинство известных изомерных соотношений в ароматической химии. Между 1897 и 1906 годами Дж. Дж. Томсон, открыватель электрона, предположил наличие трех эквивалентных электронов между каждым атомом углерода в бензоле. Объяснение исключительной стабильности бензола традиционно приписывается сэру Роберту Робинсону, который, по-видимому, первым (в 1925 году) ввел термин "ароматический секстет" для обозначения группы из шести электронов, сопротивляющихся разрушению. На самом деле, истоки этой концепции можно проследить еще дальше, через Эрнеста Крокера в 1922 году, к Генри Эдварду Армстронгу, который в 1890 году писал: " (шесть) центрических аффинитетов действуют в пределах цикла; бензол может быть представлен двойным кольцом (sic), и когда образуется аддитивное соединение, внутренний цикл аффинитетов нарушается, а смежные атомы углерода, к которым ничего не присоединено, неизбежно приобретают этиленовое состояние". Здесь Армстронг описывает по крайней мере четыре современных концепции. Во-первых, его "аффинитет" сегодня лучше известен как электрон, который был открыт лишь семь лет спустя Дж. Дж. Томсоном. Во-вторых, он описывает электрофильное ароматическое замещение, протекающее (в-третьих) через промежуточный комплекс Wheland, в котором (в-четвертых) нарушается сопряжение кольца. Он ввел символ C, помещенный в центр кольца, как сокращенное обозначение внутреннего цикла, тем самым предвосхитив нотацию Эриха Клара. Утверждается, что он также предвидел природу волновой механики, поскольку он осознавал, что его аффинитеты имеют направление, а не являются просто точечными частицами, и коллективно обладают распределением, которое может быть изменено путем введения заместителей в бензольное кольцо (подобно тому, как распределение электрического заряда в теле изменяется при приближении к другому телу). Квантовомеханические основы этой стабильности, или ароматичности, впервые были смоделированы Хюкелем в 1931 году. Он первым разделил валентные электроны на сигма- и пи-электроны.

The first known use of the word "aromatic" as a chemical term — namely, to apply to compounds that contain the phenyl radical — occurs in an article by August Wilhelm Hofmann in 1855.]] In the 19th century chemists found it puzzling that benzene could be so unreactive toward addition reactions, given its presumed high degree of unsaturation. The cyclohexatriene structure for benzene was first proposed by August Kekulé in 1865. Over the next few decades, most chemists readily accepted this structure, since it accounted for most of the known isomeric relationships of aromatic chemistry. Between 1897 and 1906, J. J. Thomson, the discoverer of the electron, proposed three equivalent electrons between each carbon atom in benzene. An explanation for the exceptional stability of benzene is conventionally attributed to Sir Robert Robinson, who was apparently the first (in 1925) to coin the term aromatic sextet as a group of six electrons that resists disruption. In fact, this concept can be traced further back, via Ernest Crocker in 1922, to Henry Edward Armstrong, who in 1890 wrote "the (six) centric affinities act within a cycle benzene may be represented by a double ring (sic) and when an additive compound is formed, the inner cycle of affinity suffers disruption, the contiguous carbon atoms to which nothing has been attached of necessity acquire the ethylenic condition". Here, Armstrong is describing at least four modern concepts. First, his "affinity" is better known nowadays as the electron, which was to be discovered only seven years later by J. J. Thomson. Second, he is describing electrophilic aromatic substitution, proceeding (third) through a Wheland intermediate, in which (fourth) the conjugation of the ring is broken. He introduced the symbol C centered on the ring as a shorthand for the inner cycle, thus anticipating Erich Clar's notation. It is argued that he also anticipated the nature of wave mechanics, since he recognized that his affinities had direction, not merely being point particles, and collectively having a distribution that could be altered by introducing substituents onto the benzene ring (much as the distribution of the electric charge in a body is altered by bringing it near to another body). The quantum mechanical origins of this stability, or aromaticity, were first modelled by Hückel in 1931. He was the first to separate the bonding electrons into sigma and pi electrons.

Значение ароматических соединений

Ароматические соединения играют ключевую роль в биохимии всех живых организмов. Четыре ароматические аминокислоты – гистидин, фенилаланин, триптофан и тирозин – служат одними из 20 основных строительных блоков белков. Кроме того, все 5 нуклеотидов (аденин, тимин, цитозин, гуанин и урацил), составляющих последовательность генетического кода в ДНК и РНК, являются ароматическими пуринами или пиримидинами. Молекула гема содержит ароматическую систему с 22 π-электронами. Хлорофилл также обладает аналогичной ароматической системой. Ароматические соединения важны в промышленности. Ключевыми ароматическими углеводородами, представляющими коммерческий интерес, являются бензол, толуол, ортоксилен и параксилен. Во всем мире ежегодно производится около 35 миллионов тонн этих веществ. Они извлекаются из сложных смесей, получаемых при переработке нефти или дистилляции каменноугольной смолы, и используются для производства широкого спектра важных химических веществ и полимеров, включая стирол, фенол, анилин, полиэстер и нейлон.

Типы ароматических соединений

Подавляющее большинство ароматических соединений являются соединениями углерода, но не обязательно должны представлять собой углеводороды.

Нейтральные гомоциклические вещества

Бензол, а также большинство других аннуленов (за исключением циклодекапентаена) с формулой CnHn, где n — четное число, например, циклотетрадекагептаен.

Гетероциклические вещества

В гетероциклических ароматических соединениях (гетероароматических соединениях) один или несколько атомов в ароматическом кольце являются элементами, отличными от углерода. Это может снижать ароматичность кольца и, следовательно (как в случае с фураном), повышать его реакционную способность. Другие примеры включают пиридин, пиразин, имидазол, пиразол, оксазол, тиофен и их бензоаннулированные аналоги (например, бензимидазол).

Полициклические вещества

Полициклические ароматические углеводороды – это молекулы, содержащие два или более простых ароматических колец, соединенных общими двумя соседними атомами углерода (см. также простые ароматические кольца). Примеры включают нафталин, антрацен и фенантрен.

Замещенные ароматические вещества

Многие химические соединения представляют собой ароматические кольца, к которым присоединены другие функциональные группы. Примерами служат тринитротолуол (ТНТ), ацетилсалициловая кислота (аспирин), парацетамол и нуклеотиды ДНК.

Атипичные ароматические соединения

Ароматичность наблюдается также в ионах: циклопропенил-катион (2e система), циклопентадиенил-анион (6e система), тропилий-ион (6e) и циклооктатетраен-дианион (10e). Ароматические свойства приписываются небензоидным соединениям, таким как тропон. Ароматические свойства испытываются на пределе в классе соединений, называемых циклофанами. Особый случай ароматичности проявляется в гомоароматичности, когда конъюгация прерывается одним sp³-гибридизированным атомом углерода. Даже когда углерод в бензоле заменяется другими элементами в борбензоле, силабензоле, гермабензоле, станнабензоле, фосфорине или солях пирилия, ароматичность сохраняется. Ароматичность также встречается в соединениях, не содержащих углерод. Были синтезированы неорганические 6-членные циклические соединения, аналогичные бензолу. Гексасилабензол (Si₆H₆) и боразин (B₃N₃H₆) структурно аналогичны бензолу, при этом атомы углерода заменены другими элементами. В борзине атомы бора и азота чередуются в кольце. Совсем недавно экспериментально подтверждена ароматичность плоских Si₅₆-колец, встречающихся в цинтовой фазе Li₁₂Si₇, с помощью ЯМР твердых тел на основе Li. Считается, что ароматичность металлов существует в определенных металлических кластерах алюминия. Ароматичность Мёбиуса возникает, когда циклическая система молекулярных орбиталей, образованная из pπ-атомных орбиталей и заполненная 4n (n – целое число) электронами в замкнутой оболочке, подвергается полуповороту, соответствующему ленте Мёбиуса. π-система с 4n электронами в плоском (не скрученном) кольце была бы антиароматической и, следовательно, крайне нестабильной из-за симметрии комбинаций p-атомных орбиталей. Скручивание кольца изменяет симметрию системы, делая ее допустимой (подробнее см. концепцию Мёбиуса–Гюкеля). Поскольку скручивание может быть лево- или правозакрученным, образующиеся ароматические соединения Мёбиуса являются диссимметричными или хиральными. По состоянию на 2012 год нет доказательств синтеза молекулы с ароматичностью Мёбиуса. Ароматические системы с двумя полуповоротами, соответствующие парадромическим топологиям, впервые были предложены Иоганном Листингом. В карбобензоле кольцевые связи расширены алкиновыми и алленовыми группами.

Aromaticity is found in ions as well: the cyclopropenyl cation (2e system), the cyclopentadienyl anion (6e system), the tropylium ion (6e), and the cyclooctatetraene dianion (10e). Aromatic properties have been attributed to non benzenoid compounds such as tropone. Aromatic properties are tested to the limit in a class of compounds called cyclophanes. A special case of aromaticity is found in homoaromaticity where conjugation is interrupted by a single sp³ hybridized carbon atom. When carbon in benzene is replaced by other elements in borabenzene, silabenzene, germanabenzene, stannabenzene, phosphorine or pyrylium salts the aromaticity is still retained. Aromaticity also occurs in compounds that are not carbon based at all. Inorganic 6 membered ring compounds analogous to benzene have been synthesized. Hexasilabenzene (Si6H6) and borazine (B3N3H6) are structurally analogous to benzene, with the carbon atoms replaced by another element or elements. In borazine, the boron and nitrogen atoms alternate around the ring. Quite recently, the aromaticity of planar Si56 rings occurring in the Zintl phase Li12Si7 was experimentally evidenced by Li solid state NMR. Metal aromaticity is believed to exist in certain metal clusters of aluminium. Möbius aromaticity occurs when a cyclic system of molecular orbitals, formed from pπ atomic orbitals and populated in a closed shell by 4n (n is an integer) electrons, is given a single half twist to correspond to a Möbius strip. A π system with 4n electrons in a flat (non twisted) ring would be anti aromatic, and therefore highly unstable, due to the symmetry of the combinations of p atomic orbitals. By twisting the ring, the symmetry of the system changes and becomes allowed (see also Möbius–Hückel concept for details). Because the twist can be left handed or right handed, the resulting Möbius aromatics are dissymmetric or chiral. As of 2012, there is no proof that a Möbius aromatic molecule was synthesized. Aromatics with two half twists corresponding to the paradromic topologies were first suggested by Johann Listing. In carbo benzene the ring bonds are extended with alkyne and allene groups.

Y-ароматичность

Ароматичность Y — это концепция, разработанная для объяснения исключительной стабильности и высокой основности катиона гуанидиния. Гуанидиний не обладает кольцевой структурой, но имеет шесть π-электронов, делокализованных по всей молекуле. Однако эта концепция вызывает споры, и некоторые авторы акцентируют внимание на иных факторах.