Кіріспе

Органикалық қосылыс (C₆H₅NH₂); ең қарапайым ароматикалық амин

Chembox
| Verifiedfields = өзгертілген
| Watchedfields = өзгертілген
| verifiedrevid = 443390967
| Name = Анилин
| ImageFile =
| ImageFileL1 = Анилиннің құрылымдық формуласы.svg
| ImageNameL1 = Анилиннің құрылымдық формуласы
| ImageFileR1 = Aniline 3D vdW.png
| ImageSizeR1 = 140px
| ImageNameR1 = Анилин
| PIN = Анилин
| SystematicName = Бензенамин
| OtherNames = Фениламин, Аминобензол, Бензамин
| IUPACName =
| Section1 =
| Section2 = Chembox қасиеттері
| Formula = C₆H₅NH₂
| C=6|H=7|N=1
| Appearance = Түссіз сұйықтық
| Density = 1.0297 г/мл
| Solubility = 3.6 г/(100 мл) 20 °C-та
| SolubleOther =
| Solvent = метанол
| MeltingPtC = −6.30
| BoilingPtC = 184.13
| pKa =
| Viscosity = 3.71 сП (3.71 мПа·с 25 °C-та)
| VaporPressure = 0.6 мм рт.ст. (20 °C)
| GHSPictograms =
| GHSSignalWord = Қауіп
| HPhrases =
| PPhrases =
| FlashPtC = 70
| AutoignitionPtC = 770
| PEL = TWA 5 ppm (19 мг/м³) [тері]
| MainHazards = кәсіби канцероген болу мүмкіндігі
| REL = Ca [кәсіби канцероген болу мүмкіндігі]
| LCLo = 250 ppm (егеуқұйрық, 4 сағ) 180 ppm (мысық, 8 сағ) – бұл C₆H₅NH₂ формуласына ие органикалық қосылыс. Фенил тобынан (C₆H₅) және амино тобынан (NH₂) тұратын анилин ең қарапайым ароматикалық амин. Ол өнеркәсіптік маңызы бар тауарлық химиялық зат, сондай-ақ ұсақ химиялық синтез үшін әмбебап бастапқы материал болып табылады. Оның негізгі қолданылуы полиуретанның прекурсорларын, бояуларды және басқа да өнеркәсіптік химиялық заттарды өндіруде. Көптеген ұшпалы аминдер сияқты, оның да шіріген балық иісі бар. Ол тез тұтанады, ароматикалық қосылыстарға тән түтінді жалынымен жанады. Циклогексиламиннің C−N байланысының ұзындығы 1,47 Å болса, анилинде C(арил) және N арасындағы ішінара π байланысы байқалады. Анилиндердегі C(арил)NH₂ химиялық байланысының ұзындығы алмастырушылардың әсеріне өте сезімтал. 2,4,6-тринитроанилинде С-N байланысының ұзындығы 1,34 Å, ал 3-метиланилинде 1,44 Å құрайды.

Пирамидалық құрылым

Анилиндердегі амин тобы сәл пірамдаланған молекула болып табылады, азоттың гибридтелуі sp3 және sp2 аралығында. Азоттың p-характері жоғары деп сипатталады. Анилиндегі амин тобы, арил тобымен жалғыз электрон жұбының конъюгациясына байланысты, алифалық аминдегіден көбірек жазық (яғни, ол "төмен пірамда") болып келеді. Байқалған геометрия екі бәсекелес фактордың арасындағы тепе-теңдікті көрсетеді: 1) маңызды s-характері бар орбитальдегі азоттың жалғыз электрон жұбының тұрақтануы пірамдалануға ыңғайлы (s-характері бар орбитальдердің энергиясы төмен), ал 2) азоттың жалғыз электрон жұбының арил сақинасына де локализациялануы жазықтықты қалайды (таза p-орбитальдегі жалғыз электрон жұбы бензол сақинасының π-жүйесінің орбитальдерімен ең жақсы жабысуды қамтамасыз етеді). Осы факторларға сәйкес, электрон беретін топтары бар алмастырылған анилиндер көбірек пірамдаланған, ал электрон қабылдайтын топтары бар анилиндер көбірек жазық болады. Бастапқы анилинде жалғыз электрон жұбының шамамен 12% s-характері бар, бұл sp7.3 гибридтелуіне сәйкес келеді. Салыстыру үшін, метиламиндегі күштірек пірамдаланған амин тобында бұл шама ~125°, ал формамидтегі амин тобының бұрышы 180°.

Өндіріс

Анилинді өнеркәсіптік өндіру екі кезеңнен тұрады. Біріншіден, бензол 50-60 °C температурада азот қышқылы мен күкірт қышқылының шоғырланған қоспасымен нитратталады, нәтижесінде нитробензол алынады. Содан кейін нитробензол металл катализаторларының қатысуымен (әдетте 200-300 °C температурада) гидрленеді: жыл сайын шамамен 4 миллиард килограмм өндіріледі. Нитробензолды анилинге дейін алғаш рет 1842 жылы Николай Зинин сульфид тұздарын қолдана отырып азайту арқылы жүзеге асырды (Зинин реакциясы). 1854 жылы Антуан Бешамп темірді тотықтырғыш ретінде пайдалана отырып, нитробензолды анилинге дейін азайтуды жүзеге асырды (Бешамп азайтуы). Бұл стехиометриялық әдістер арнайы анилиндерді өндіру үшін қолданыла береді. Анилинді аммиак пен кумол процесінен алынған фенолдан дайындауға болады.

Реакциялар

Анилин химиясы мол, себебі бұл қосылыс көп жылдар бойы қолжетімді әрі арзан болды. Төменде оның реакцияларының кейбір түрлері келтірілген.

Окистену

Анилиннің тотығуы кеңінен зерттелді, және азотқа шоғырланған реакцияларға немесе көбінесе жаңа C-N байланыстарының түзілуіне алып келуі мүмкін. Сілтілік ерітіндіде азобензол түзіледі, ал мырыш қышқылы виолалин деп аталатын күлгін түсті затты береді. Хром қышқылы оны хинонға айналдырады, ал хлораттар, белгілі бір металл тұздарының (әсіресе ванадийдің) қатысуында, анилин қарасын береді. Тұз қышқылы және калий хлораты хлоранилді береді. Калий перманганаты бейтарап ерітіндіде нитробензолға дейін тотықтырады; сілтілік ерітіндіде азобензолға, аммиакқа және щавель қышқылына; қышқыл ерітіндіде анилин қарасына дейін тотықтырады. Гипохлор қышқылы 4-аминофенол және пара-аминодифениламин береді. Персульфатпен тотығу әртүрлі полианилиндерді тудырады. Бұл полимерлер бай тотығу-тотықсыздану және қышқылдық-негіздік қасиеттерге ие.

Негізгілік

Анилин – әлсіз негіз. Анилин сияқты ароматты аминдер, әдетте, алифатикалық аминдерге қарағанда әлдеқайда әлсіз негіздер болып табылады. Анилин күшті қышқылдармен әрекеттесіп, анилиний (немесе фениламоний) ионын (C6H5NH3+) құрайды. Дәстүрлі түрде, анилиннің әлсіз негізділігі электронегативті sp2 көміртегінен туындайтын индуктивтік әсер мен резонанстық әсерлердің үйлесіміне байланысты деп есептеледі, себебі азоттың бос электрон жұбы бензол сақинасының π-жүйесіне ішінара де локалданады. (төмендегі суретті қараңыз): Мұндай талдауда ерітудің әсері ескерілмейді. Мысалы, анилин газ фазасында аммиактан негіздірек, бірақ сулы ерітіндіде он мың есе әлсіз.

Ацилирлеу

Анилин ацилхлоридтермен, мысалы ацетилхлоридпен әрекеттесіп, амидтер түзеді. Анилиннен түзілген амидтер кейде анилидтер деп аталады, мысалы CH3C(O)NHC6H5 – ацетанилид. Жоғары температурада анилин мен карбонды қышқылдар реакцияға түсіп, анилидтер береді.

Көмір дисульфидінің туындылары

Көмір дисульфидімен қайнату нәтижесінде сульфокарбанилид (дифенилтиоуреа) (|S\dC(\sNH\sC6H5)2) алынады, оны фенил изотиоцианаты (|C6H5\sN\dC\dS) және трифенилгуанидинге (|C6H5\sN\dC(\sNH\sC6H5)2) дейін ыдыратуға болады.

Диазоттану

Анилин және оның сақиналы қосымшалары азот қышқылымен реакцияласып, диазоний тұздарын түзетіндігі белгілі. Мысалы, бензендиазоний тетрафторбораты. Осы аралық заттар арқылы амин тобын гидроксил (OH), цианид (CN) немесе галоген тобына (X, мұндағы X – галоген) Sandmeyer реакциясы арқылы түрлендіруге болады. Диазоний тұзы NaNO2 және фенолмен реакцияласып, бензоазофенол деп аталатын бояу түзеді, бұл процеске костеу (coupling) дейді. Біріншілік ароматикалық аминнің диазоний тұзына айналу реакциясы диазотизация деп аталады. Бұл реакцияда біріншілік ароматикалық амин натрий нитритімен және 2 моль HCl-мен реакцияға түседі, бұл "мұздай суық қоспа" деп аталады, себебі реакция температурасы 0,5°C-қа дейін төмендеуі керек. Бензол диазоний тұзы негізгі өнім ретінде, ал су және натрий хлориді қосалқы өнімдер ретінде түзіледі.

Басқа реакциялар

Ол нитробензолмен әрекеттесіп, Вуль-Ауэ реакциясында феназин түзетін болады. Гидрогендеу циклогексиламинге айналады. Анилин зертханалардағы стандартты реагент ретінде көптеген арнайы реакцияларда қолданылады. Оның ацетаты көмірсуларды анықтау үшін анилин ацетаты сынағында қолданылады, пентозалар фуфуралға айналдырылып сәйкестендіріледі. Nissl бояуында нейрондық РНК-ны көк түспен бояу үшін қолданылады. Сонымен қатар, анилин диглицидил анилинін өндірісіндегі бастапқы компонент болып табылады. Эпихлоргидрин – тағы бір негізгі ингредиент.

Қолданылуы

Анилин негізінен метилендианилинді және оған ұқсас қосылыстарды формальдегидпен конденсациялау арқылы дайындау үшін қолданылады. Диаминдер фосгенмен конденсацияланып, уретан полимерлерінің алдынан түзілетін метилендифенилдиизоцианат алынады. Басқа қолданылулары: резеңке өңдеуге арналған химиялық заттар (9%), гербицидтер (2%) және бояулар мен пигменттер (2%). Резеңкеге қоспа ретінде анилин туындылары, мысалы, фенилендиаминдер мен дифениламин антиоксиданттар болып табылады. Анилиннен дайындалатын дәрілердің мысалы – парацетамол (ацетаминофен, Тайленол). Анилиннің бояу өнеркәсібіндегі басты қолданылуы – көк джинстың көк түсіне арналған индигоның алдынан түзілетін зат ретінде қолданылуы.

Тарих

Анилинді алғаш рет 1826 жылы Отто Унвердорбен индигоны құрылымдық дистилляциялау арқылы бөліп шығарды. Ол оны "Кристаллин" деп атады. 1834 жылы Фридлиб Рунге көмір шарынан алынған затты хлорлы известьпен өңдегенде әдемі көк түске айналатынын анықтады. Ол оны кианол немесе цианол деп атады. 1840 жылы Карл Юлиус Фрицше (1808–1871) индигоны каустикалық калиймен өңдеп, анилин деп аталатын май алды, бұл атау индиго беретін анил (Indigofera suffruticosa) өсімдігінің құрметіне берілді. 1842 жылы Николай Николаевич Зинин нитробензолды тотықсыздандырып, бензидам деп аталатын негіз алды. 1843 жылы Август Вильгельм фон Хофманн бұлардың барлығы бір зат екенін көрсетті, содан бері ол фениламин немесе анилин деп белгілі болды.

Синтетикалық бояу өнеркәсібі

1856 жылы хининді синтездеуге тырысқанда, фон Хофманның шәкірті Уильям Генри Перкин мовеинді ашты. Мовеин тез арада коммерциялық бояу ретінде қолданысқа түсті. Фуксин, сафранин және индулин сияқты басқа да синтетикалық бояулар да пайда болды. Мовеин ашқан кезде анилин қымбат болған. Бірақ, көп ұзамай Антуан Бешамп 1854 жылы баяндаған әдісті қолданып, оны "тонналап" өндіруге қол жеткізді. Бешамптың тотығу-тотықсыздану әдісі Германияда үлкен бояу өнеркәсібінің қалыптасуына жағдай жасады. Бүгінде BASF атауы, бастапқыда Badische Anilin und Soda Fabrik (ағылшын тілінде: Баден анилин және сода фабрикасы), қазіргі ең ірі химиялық өнімдерді жеткізуші компания, анилин бояулары арқылы салынған және осымен байланысты азо бояулары арқылы кеңейтілген синтетикалық бояу өнеркәсібінің мұрасын сақтайды. Алғашқы азо бояуы – анилин сарысы болды.

Медицинадағы жаңалықтар

19 ғасырдың соңында анилиннің ацетанилид және фенацетин сияқты туындылары ауырсық басуға арналған дәрілер ретінде пайда болды, олардың жүрек қызметін басу әсері көбінесе кофеинмен теңдестірілді. 20 ғасырдың басында африкалық ұйқы ауруын емдеу үшін синтетикалық бояуларды өзгертуге тырысқан Пол Эрлих – ол медицинаға «сиқырлы оқ» тәсілімен қарап, «химиялық терапия» терминін енгізген болатын – сәтсіздікке ұшырап, Бешамптың атоксилін, алғашқы органикалық мышьяқ дәрісін өзгертуге көшті және кездейсоқ түрде сифилис үшін ем тапты – сальварсан, химиялық терапияның алғашқы сәтті құралы. Сальварсанның әсер ететін микроорганизмі, бактерия ретінде әлі танылмаған, паразит деп есептелді, ал медициналық бактериологтар бактериялардың химиотерапиялық тәсілге сезімтал емес деп ойлап, 1928 жылы Александр Флемингтің пенициллиннің әсері туралы хабарламасын назарға алмады. 1932 жылы «Байер» компаниясы өз бояуларын медициналық мақсатта қолдануға тырысты. Герхард Домагк 1935 жылы алғашқы антибактериялық препарат ретінде ұсынылған қызыл азо бояуын антибактериялық деп анықтады. «Пронтосил» Пастер институтында тез арада сульфаниламидке айналатынын, ол көптеген, түсі өзгермейтін азо бояуларының аралық өнімі екенін анықтады. Бұл зат 1908 жылы Венада зерттеуші Пол Гельмо тарапынан докторлық диссертациясы үшін синтезделген, бірақ патенті бұрын-соңда тоқтап қалған. 1939 жылы Оксфорд университетінде сульфа препараттарына балама іздеген Говард Флори Флемингтің пенициллинін алғашқы жүйелік антибиотикке, пенициллин G айналдырды. (Рене Дубос 1939 жылы Рокфеллер институтында жасаған грамицидин алғашқы антибиотик болды, бірақ оның уыттылығы оны тек сыртқы қолдануға шектеді.) Екінші дүниежүзілік соғыстан кейін Корнелиус П. Роудс қатерлі ісіктерді емдеуге химиялық терапия тәсілін енгізді.

Ракеталық отын

Кейбір ерте американдық зымырандары, мысалы, Aerobee және WAC Corporal, отын ретінде анилин мен фуфурил спиртінің қоспасын, ал тотықтырғыш ретінде азот қышқылын пайдаланған. Бұл қоспа гиперголиялық, отын мен тотықтырғыш жанасқанда өзінен-өзі тұтанады. Ол сонымен қатар тығыз және ұзақ мерзімге сақтауға жарамды. Кейін анилин гидразинмен алмастырылды.

Токсикология және сынақтар

Анилин буды тыныс алу, жұту немесе тері арқылы сіңіру арқылы уытты. Халықаралық қатерлі ісіктерді зерттеу агенттігі (IARC) оны 2А тобына (адамға қатерлі ісік тудыруы мүмкін) жатқызып, оның әсіресе несеп қуығының қатерлі ісігімен байланысты екенін көрсеткен. Анилин орманның қурауының ықтимал себептерінің бірі ретінде қарастырылады. Анилиннің болуын анықтау үшін көптеген әдістер бар.

ДНК-ның тотығу әсерінен зақымдануы

Тышқандарды анилинге ұшырату көкбауырға зиянды әсер ететін, ісік тудыруға қабілетті жауапты тудыруы мүмкін. Су арқылы анилинге ұшыраған тышқандардың көкбауырындағы ДНК-ның окистену зақымдануы айтарлықтай артқан, бұл олардың ДНК-сындағы 8-гидрокси-2'-дезоксигуанозин (8-OHdG) деңгейінің 2,8 есеге өскенімен анықталды. ДНК-ның базалық экзизиялық жөндеу жолы да белсендірілгенімен, оның активтілігі 8-OHdG жинақталуын тоқтатуға жеткіліксіз болды. Анилинге ұшырағаннан кейін көкбауырдағы окистену ДНК зақымдануының жинақталуы ісік пайда болуына жататын мутациялық оқиғаларды күшейтуі мүмкін.