Введение

Органическое соединение (C₆H₅NH₂); простейший ароматический амин.

Chembox
| Verifiedfields = changed
| Watchedfields = changed
| verifiedrevid = 443390967
| Name = Анилин
| ImageFile =
| ImageFileL1 = Structural formula of aniline.svg
| ImageNameL1 = Структурная формула анилина
| ImageFileR1 = Aniline 3D vdW.png
| ImageSizeR1 = 140px
| ImageNameR1 = Анилин
| PIN = Анилин
| SystematicName = Бензенамин
| OtherNames = Фениламин, Аминобензол, Бензамин
| IUPACName =
| Section1 =
| Section2 = Свойства Chembox
| Formula = |C₆H₅NH₂
| C=6|H=7|N=1
| Appearance = Бесцветная жидкость
| Density = 1.0297 г/мл
| Solubility = 3.6 г/(100 мл) при 20 °C
| SolubleOther =
| Solvent = метанол
| MeltingPtC = −6.30
| BoilingPtC = 184.13
| pKa =
| Viscosity = 3.71 сП (3.71 мПа·с при 25 °C)
| VaporPressure = 0.6 мм рт. ст. (20 °C)
| GHSPictograms =
| GHSSignalWord = Опасно
| HPhrases =
| PPhrases =
| FlashPtC = 70
| AutoignitionPtC = 770
| PEL = ПДК 5 ppm (19 мг/м³) [контакт с кожей]
| MainHazards = потенциальный профессиональный канцероген
| REL = Ca [потенциальный профессиональный канцероген]
| LCLo = 250 ppm (крыса, 4 ч) 180 ppm (кошка, 8 ч) является органическим соединением с формулой C₆H₅NH₂. Состоящий из фенильной группы (C₆H₅) присоединенной к аминогруппе (NH₂), анилин – простейший ароматический амин. Это промышленно значимый товарный химикат, а также универсальный исходный материал для тонкого химического синтеза. Его основное применение – производство прекурсоров полиуретана, красителей и других промышленных химикатов. Как и большинство летучих аминов, он имеет запах гнилой рыбы. Он легко воспламеняется, горящим дымящимся пламенем, характерным для ароматических соединений. Длина C−N связи составляет 1,47 Å для циклогексиламина, что указывает на частичную π связь между C(арил) и N. Длина химической связи C(арил)NH₂ в анилинах очень чувствительна к заместительным эффектам. Длина C−N связи составляет 1,34 Å в 2,4,6-тринитроанилине против 1,44 Å в 3-метиланилине.

Пирамидализация

Аминовая группа в анилинах представляет собой слегка пирамидизированную молекулу, гибридизация азота в которой находится где-то между sp3 и sp2. Азот характеризуется высоким p-характером. Аминогруппа в анилине более плоская (то есть образует "менее глубокую пирамиду"), чем в алифатическом амине, что обусловлено конъюгацией неподеленной электронной пары с арильным заместителем. Наблюдаемая геометрия отражает компромисс между двумя конкурирующими факторами: 1) стабилизация неподеленной пары электронов азота в орбитали с существенным s-характером способствует пирамидизации (орбитали с s-характером имеют более низкую энергию), в то время как 2) делокализация неподеленной пары электронов азота в арильное кольцо способствует плоскостности (неподеленная пара в чистой p-орбитали обеспечивает наилучшее перекрытие с орбиталями π-системы бензольного кольца). В соответствии с этими факторами, замещенные анилины с электронодонорными группами более пирамидизированы, а замещенные анилины с электроноакцепторными группами – более плоские. В незамещенном анилине неподеленная пара имеет приблизительно 12% s-характера, что соответствует гибридизации sp7.3. Для сравнения, в более сильно пирамидизированной аминогруппе метиламина это значение составляет около 125°, а в аминогруппе формамида – 180°.

Производство

Промышленное производство анилина включает два этапа. Сначала бензол нитрируют концентрированной смесью азотной и серной кислот при температуре от 50 до 60 °C, в результате чего образуется нитробензол. Затем нитробензол гидрируют (обычно при 200–300 °C) в присутствии металлических катализаторов: ежегодно производится около 4 миллиардов килограммов. Восстановление нитробензола до анилина впервые было осуществлено Николаем Зининым в 1842 году с использованием сульфидных солей (реакция Зинина). Восстановление нитробензола до анилина также было выполнено Антуаном Бешампом в 1854 году с использованием железа в качестве восстановителя (восстановление Бешампа). Эти стехиометрические методы по-прежнему полезны для получения специальных анилинов. Анилин также может быть получен из аммиака и фенола, получаемых в процессе кумола.

Реакции

Химия анилина разнообразна, поскольку это соединение было доступно по низкой цене на протяжении многих лет. Ниже представлены некоторые классы его реакций.

Окисление

Окисление анилина было всесторонне изучено и может приводить к реакциям, локализованным на атоме азота, или, что более распространено, к образованию новых связей C–N. В щелочном растворе образуется азобензол, тогда как мышьяковая кислота дает фиолетовое красящее вещество виоланилин. Хромовая кислота превращает его в хинон, а хлораты в присутствии определенных солей металлов (особенно ванадия) образуют анилин черный. Соляная кислота и хлорат калия дают хлоранил. Перманганат калия в нейтральном растворе окисляет его до нитробензола; в щелочном растворе – до азобензола, аммиака и щавелевой кислоты; в кислом растворе – до анилина черного. Гипохлористая кислота дает 4-аминофенол и пара-аминодифениламин. Окисление персульфатом приводит к образованию различных полианиллинов. Эти полимеры обладают выраженными окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами.

Основополагающее

Анилин — слабое основание. Ароматические амины, такие как анилин, в целом значительно слабее, чем алифатические амины. Анилин реагирует с сильными кислотами с образованием иона анилиния (или фениламмония) (C₆H₅NH₃⁺). Традиционно слабая основность анилина объясняется сочетанием индуктивного эффекта со стороны более электроотрицательного sp²-гибридизованного углерода и резонансных эффектов, поскольку неподеленная электронная пара азота частично делокализуется в π-систему бензольного кольца (см. рисунок ниже). В таком анализе не учитывается влияние сольватации. Например, анилин более основен, чем аммиак, в газовой фазе, но в водном растворе он в десять тысяч раз менее основен.

Ацилирование

Анилин реагирует с ацилхлоридами, такими как ацетилхлорид, с образованием амидов. Амиды, полученные из анилина, иногда называют анилидами, например, CH3C(=O)NHC6H5 – ацетанилид. При высоких температурах анилин и карбоновые кислоты реагируют с образованием анилидов.

Дисульфид углерода

При кипячении с дисульфидом углерода получается сульфокарбонилид (дифенилтиомочевина) (|S\dC(\sNH\sC6H5)2), который может быть разложен на фенилизотиоцианат (|C6H5\sN\dC\dS) и трифенилгуанидин (|C6H5\sN\dC(\sNH\sC6H5)2).

Диазотизация

Анилин и его производные, замещенные в кольце, реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония. Одним из примеров является бензендиазония тетрафторборат. Через эти промежуточные соединения аминогруппу можно превратить в гидроксильную (OH), цианидную (CN) или галогенидную группу (X, где X – галоген) посредством реакций Зандмейера. Эта соль диазония также может реагировать с NaNO2 и фенолом, образуя краситель, известный как бензоазофенол, в процессе, называемом азосочетанием. Реакция превращения первичного ароматического амина в соль диазония называется диазотированием. В этой реакции первичный ароматический амин взаимодействует с нитритом натрия и 2 молями HCl, который известен как "ледяная смесь", поскольку температура реакции поддерживается на уровне 0,5 °C или ниже. Бензендиазониевая соль образуется в качестве основного продукта наряду с побочными продуктами – водой и хлоридом натрия.

Другие реакции

Он реагирует с нитробензолом с образованием феназина в реакции Воля–Ауэ. Гидрирование даёт циклогексиламин. Являясь стандартным реагентом в лабораториях, анилин используется во многих специализированных реакциях. Его ацетат применяется в анилиноацетатном тесте для определения углеводов, позволяя идентифицировать пентозы путём их превращения в фурфураль. Он используется для окрашивания нейронной РНК в синий цвет при окраске по Нисслю. Кроме того, анилин является исходным компонентом в производстве диглицидилового анилина, где другим основным ингредиентом является эпихлоргидрин.

Применение

Анилин преимущественно используется для получения метилендианилина и родственных соединений путем конденсации с формальдегидом. Диамины конденсируются с фосгеном с образованием метилендифенилдиизоцианата, который является предшественником полиуретановых полимеров. Другие области применения включают химикаты для переработки резины (9%), гербициды (2%) и красители и пигменты (2%). В качестве добавок к резине производные анилина, такие как фенилендиамины и дифениламин, выступают в роли антиоксидантов. Примером лекарственного препарата, получаемого из анилина, является парацетамол (ацетаминофен, Тайленол). Основное применение анилина в производстве красителей – в качестве предшественника индиго, синего красителя для джинсов.

История

Анилин был впервые выделен в 1826 году Отто Унвердорбеном путем деструктивной перегонки индиго. Он назвал его кристаллином. В 1834 году Фридлиб Рунге выделил вещество из каменноугольной смолы, которое при обработке хлоридом кальция приобрело красивый синий цвет. Он назвал его цианолом или кианолом. В 1840 году Карл Юлий Фрицше (1808–1871) обработал индиго едким кали и получил масло, которое он назвал анилином, в честь растения, из которого получают индиго, аниля (Indigofera suffruticosa). В 1842 году Николай Николаевич Зинин восстановил нитробензол и получил основание, которое он назвал бензидамом. В 1843 году Август Вильгельм фон Хофманн показал, что все это одно и то же вещество, впоследствии известное как фениламин или анилин.

Синтетическая промышленность красителей

В 1856 году, пытаясь синтезировать хинин, студент фон Хофмана Уильям Генри Перкин открыл мавеин. Мавеин быстро стал коммерческим красителем. Вслед за ним появились другие синтетические красители, такие как фуксин, сафранин и индулин. На момент открытия мавеина анилин был дорогостоящим. Вскоре после этого, используя метод, опубликованный Антуаном Бешам в 1854 году, его стали производить в больших количествах – "тоннами". Восстановление по Бешампу способствовало развитию масштабной индустрии красителей в Германии. Сегодня название BASF, первоначально Badische Anilin- und Soda-Fabrik (англ. Баденский анилиновый и содовый завод), а ныне крупнейший поставщик химической продукции, напоминает о наследии индустрии синтетических красителей, созданной на основе анилиновых красителей и расширенной благодаря связанным с ними азокрасителям. Первым азокрасителем был анилиновый жёлтый.

Развитие медицины

В конце 19 века производные анилина, такие как ацетанилид и фенацетин, стали использоваться в качестве обезболивающих средств, а их побочные эффекты, подавляющие сердечную деятельность, часто нейтрализовались кофеином. В течение первого десятилетия 20-го века, пытаясь модифицировать синтетические красители для лечения африканского трипаносомоза, Пол Эрлих – который ввел термин «химиотерапия» для обозначения своего подхода «волшебной пули» к медицине – потерпел неудачу и переключился на модификацию атоксила Бешампа, первого органического мышьячного препарата, и случайно получил препарат для лечения сифилиса – сальварсан – первый успешный химиотерапевтический агент. Микроорганизм, на который был направлен сальварсан, еще не был признан бактерией и по-прежнему считался паразитом. Медицинские бактериологи, полагая, что бактерии невосприимчивы к химиотерапевтическому подходу, не обратили внимания на сообщение Александра Флеминга 1928 года об эффектах пенициллина. В 1932 году компания Bayer начала поиск медицинского применения своих красителей. Герхард Домагк идентифицировал красный азокраситель как антибактериальный препарат, который в 1935 году был представлен как первый антибактериальный препарат – протозил. Вскоре в Институте Пастера было установлено, что протозил является пролекарством, которое in vivo распадается на сульфаниламид – бесцветный промежуточный продукт для многих устойчивых к выцветанию азокрасителей, – патент на который уже истек, и который был синтезирован в 1908 году в Вене исследователем Полом Гельмо для его докторской диссертации. В 1939 году в Оксфордском университете, стремясь найти альтернативу сульфаниламидным препаратам, Говард Флори разработал пенициллин Флеминга в первый системный антибиотик – пенициллин G. (Грамицидин, разработанный Рене Дубосом в Институте Рокфеллера в 1939 году, был первым антибиотиком, однако его токсичность ограничивала его применение местными средствами.) После Второй мировой войны Корнелиус П. Роудс внедрил химиотерапевтический подход в лечение рака.

Ракетное топливо

Некоторые ранние американские ракеты, такие как Aerobee и WAC Corporal, использовали смесь анилина и фурфурилового спирта в качестве топлива, а азотную кислоту – в качестве окислителя. Эта комбинация гиперголична, то есть воспламеняется при контакте топлива и окислителя. Она также обладает высокой плотностью и может храниться в течение продолжительного времени. Впоследствии анилин был заменен гидразином.

Токсикология и испытания

Анилин токсичен при вдыхании паров, приеме внутрь или абсорбции через кожу. Международное агентство по изучению рака (IARC) отнесло его к группе 2A («Вероятно канцерогенен для человека»), и он был конкретно связан с раком мочевого пузыря. Анилин рассматривается как одна из возможных причин отмирания лесов. Существует множество методов для обнаружения анилина.

Окислительное повреждение ДНК

Воздействие анилина на крыс может вызывать токсическое воздействие на селезенку, включая развитие опухолей. У крыс, подвергшихся воздействию анилина с питьевой водой, наблюдалось значительное увеличение окислительного повреждения ДНК селезенки, которое было выявлено как 2,8-кратное повышение уровня 8-гидрокси-2'-дезоксигуанозина (8-OHdG) в их ДНК. Несмотря на активацию пути удаления оснований, его активности оказалось недостаточно для предотвращения накопления 8-OHdG. Накопление окислительных повреждений ДНК в селезенке после воздействия анилина может способствовать увеличению числа мутагенных событий, лежащих в основе канцерогенеза.