Молекулалар аралық тартылыс күштері

Кіріспе

Түрлер арасындағы байланыс күші

Лондон дисперсиялық күштері (LDF, сондай-ақ дисперсиялық күштер, Лондон күштері, жылдамдықпен туындаған диполь-диполь күштері, құбылатын индукцияланған диполь байланыстары немесе кең мағынада Ван дер Ваальс күштері) – қалыпты жағдайда электрлік симметриялы болатын атомдар мен молекулалар арасында әрекет ететін молекулааралық күштердің бір түрі; яғни, электрондар ядроға қатысты симметриялы түрде орналасқан. Олар Ван дер Ваальс күштерінің құрамына кіреді. LDF неміс физигі Фриц Лондонның құрметіне аталған. Бұл ең әлсіз молекулааралық күштердің бірі.

Кіріспе

Электрондардың атом немесе молекуланың айналасындағы таралуы уақыт өте өзгеріске ұшырайды. Бұл өзгерістер жақын орналасқан басқа атомдар мен молекулалар сезінетін, бірден пайда болатын электр өрістерін тудырады, олар өз кезегінде өз электрондарының кеңістіктегі таралуын реттейді. Нәтижесінде, бір атомдағы электрондық позициялардың өзгеруі басқа атомдардағы электрондардың сәйкес қайта таралуына себеп болады, яғни электрондық қозғалыстар өзара байланысты болады. Толық теория кванттық механикалық түсіндіруді қажет етеді (дисперсиялық күштердің кванттық механикалық теориясын қараңыз), бірақ бұл әсер көбінесе бір-біріне тартылатын, бірден пайда болатын дипольдердің қалыптасуы ретінде сипатталады. Лондон дисперсиялық күшінің шамасы әдетте Хэймейкер тұрақтысы деп аталатын бір параметрмен сипатталады. Жарық толқынының ұзындығынан кем қашықтықта орналасқан атомдар үшін өзара әрекеттесу бірден болады және «кешіктірілмеген» Хэймейкер тұрақтысы арқылы сипатталады. Ал егер атомдар бір-бірінен алыс болса, бір атомдағы өзгерістің екінші атомда сезілуіне кеткен уақыт («кешігу») «кешіктірілген» Хэймейкер тұрақтысын қолдануды талап етеді. Жеке атомдар мен молекулалар арасындағы Лондон дисперсиялық күші өте әлсіз және қашықтық артқан сайын тез төмендейді. Алайда, конденсирленген заттарда (сұйықтықтар мен қатты денелерде) бұл әсер материалдардың көлемі бойынша немесе органикалық молекулалар арасында жинақталады, сондықтан Лондон дисперсиялық күштері қатты және сұйық заттарда өте күшті болуы мүмкін және қашықтықпен өте баяу төмендейді. Мысалы, екі қатты дене арасындағы бірлік ауданына шаққандағы жалпы күш олардың арасындағы қашықтыққа байланысты азаяды. Лондон дисперсиялық күштерінің әсері полярлы емес жүйелерде (мысалы, иондық байланыстар жоқ) ең жақсы байқалады, мысалы, көмірсутектер және жоғары симметриялы молекулалар, сияқты бром (Br2, бөлме температурасында сұйық) немесе йод (I2, бөлме температурасында қатты). Көмірсутектер мен майларда дисперсиялық күштер газ фазасынан сұйық немесе қатты фазаға конденсацияны тудыруға жеткілікті. Мысалы, көмірсутек кристалдарының сублимациялық жылуы дисперсиялық өзара әрекеттесуді көрсетеді. Оттектің және азоттың газ тәрізді күйден сұйық фазаға өтуі де Лондон дисперсиялық күштерімен анықталады. Атомдар/молекулалар үшінші ортамен (вакуум емес) бөлінген кезде жағдай күрделене түседі. Сулы ерітінділерде дисперсиялық күштердің әсері поляризацияланатын еріткіш молекулалармен бәсекелесуге байланысты көбінесе әлсіз болады. Яғни, бір атомның немесе молекуланың бірден болатын өзгеруін еріткіш (су) де, басқа молекулалар да сезінеді. Үлкен және ауыр атомдар мен молекулалар кішкентай және жеңілдерге қарағанда күшті дисперсиялық күштерді көрсетеді. Бұл молекулалардың поляризациялану қабілетінің жоғары болуына байланысты, олардың электрондық бұлттары үлкен және кеңірек болады. Поляризацияланушылық – электрондардың қаншалықты оңай қайта таратылуының өлшемі; жоғары поляризацияланушылық электрондардың оңай қайта таратылуын білдіреді. Бұл тенденция галогендерде байқалады (ең кішкентайынан ең үлкеніне дейін: F2, Cl2, Br2, I2). Дисперсиялық тартылудың бірдей өсуі органикалық молекулалар ішінде және олардың арасында RF, RCl, RBr, RI (ең кішкентайынан ең үлкеніне дейін) немесе басқа поляризацияланатын гетероатомдармен де болады. Фтор мен хлор бөлме температурасында газ, бром сұйық, ал йод қатты зат болып табылады. Лондон күштері электрондардың қозғалысынан туындайды деп есептеледі.

The electron distribution around an atom or molecule undergoes fluctuations in time. These fluctuations create instantaneous electric fields which are felt by other nearby atoms and molecules, which in turn adjust the spatial distribution of their own electrons. The net effect is that the fluctuations in electron positions in one atom induce a corresponding redistribution of electrons in other atoms, such that the electron motions become correlated. While the detailed theory requires a quantum mechanical explanation (see quantum mechanical theory of dispersion forces), the effect is frequently described as the formation of instantaneous dipoles that (when separated by vacuum) attract each other. The magnitude of the London dispersion force is frequently described in terms of a single parameter called the Hamaker constant, typically symbolized For atoms that are located closer together than the wavelength of light, the interaction is essentially instantaneous and is described in terms of a "non retarded" Hamaker constant. For entities that are farther apart, the finite time required for the fluctuation at one atom to be felt at a second atom ("retardation") requires use of a "retarded" Hamaker constant. While the London dispersion force between individual atoms and molecules is quite weak and decreases quickly with separation like , in condensed matter (liquids and solids), the effect is cumulative over the volume of materials, or within and between organic molecules, such that London dispersion forces can be quite strong in bulk solid and liquids and decay much more slowly with distance. For example, the total force per unit area between two bulk solids decreases by where is the separation between them. The effects of London dispersion forces are most obvious in systems that are very non polar (e. g., that lack ionic bonds), such as hydrocarbons and highly symmetric molecules like bromine (Br2, a liquid at room temperature) or iodine (I2, a solid at room temperature). In hydrocarbons and waxes, the dispersion forces are sufficient to cause condensation from the gas phase into the liquid or solid phase. Sublimation heats of e. g. hydrocarbon crystals reflect the dispersion interaction. Liquification of oxygen and nitrogen gases into liquid phases is also dominated by attractive London dispersion forces. When atoms/molecules are separated by a third medium (rather than vacuum), the situation becomes more complex. In aqueous solutions, the effects of dispersion forces between atoms or molecules are frequently less pronounced due to competition with polarizable solvent molecules. That is, the instantaneous fluctuations in one atom or molecule are felt both by the solvent (water) and by other molecules. Larger and heavier atoms and molecules exhibit stronger dispersion forces than smaller and lighter ones. This is due to the increased polarizability of molecules with larger, more dispersed electron clouds. The polarizability is a measure of how easily electrons can be redistributed; a large polarizability implies that the electrons are more easily redistributed. This trend is exemplified by the halogens (from smallest to largest: F2, Cl2, Br2, I2). The same increase of dispersive attraction occurs within and between organic molecules in the order RF, RCl, RBr, RI (from smallest to largest) or with other more polarizable heteroatoms. Fluorine and chlorine are gases at room temperature, bromine is a liquid, and iodine is a solid. The London forces are thought to arise from the motion of electrons.

Кванттық механикалық теория

Асыл газ атомдарының тартылысын алғаш рет 1930 жылы Фриц Лондон түсіндірді. Ол екінші реттік бұрылыс теориясына негізделген кванттық механикалық теорияны қолданды. Бұл бұрылыс, екі топтың (атом немесе молекула) электрондары мен ядролары арасындағы Кулондық өзара әрекеттесуден туындайды. Өзара әрекеттесу энергиясының екінші реттік бұрылыс өрнегі күйлер бойынша қосындыны қамтиды. Бұл қосындыда пайда болатын күйлер – мономерлердің ынталандырылған электрондық күйлерінің қарапайым көбейтінділері. Осылайша, электрондық күйлердің молекулааралық антисимметриясы ескерілмейді және Паулидің қанағаттандырылмау принципі тек ішінара орындалады. Лондон, , , , -дегі бұрылыстың Тейлор қатарына жіктеді, мұнда – топтардың ядролық массалық орталықтары арасындағы қашықтық. Бұл жіктелу көпполюстік жіктелу деп аталады, өйткені осы қатардағы мүшелерді әр мономердегі екі көпполюстің өзара әрекеттесу энергиясы ретінде қарастыруға болады. V-тің көпполюстік жіктелуін екінші реттік энергияға қою, бірден көпполюстер арасындағы өзара әрекеттесуді сипаттайтын өрнекке ұқсас өрнек береді (жоғарыдағы сапалық сипаттаманы қараңыз). Сонымен қатар, поляризациялық көлемдер, , және иондалу энергиясы, , (ескі термин: иондалу потенциалдары) арқылы Лондон дисперсиясын сипаттау үшін Альбрехт Унсольдтың атымен аталатын жуықтау енгізілуі керек. Осылайша, екі атом және арасындағы дисперсиялық өзара әрекеттесу үшін келесі жуықтау алынады және тиісті атомдардың поляризациялық көлемдері. Бұл шамалар атомдардың бірінші иондалу энергиясы, ал – молекулааралық қашықтық. Бұл соңғы Лондон теңдеуінде бірден пайда болатын дипольдер жоқ екенін ескеріңіз (молекулалық дипольдерді қараңыз). Дисперсиялық күшті екі осындай дипольдің өзара әрекеттесуі ретінде «түсіндіру» Лондонның дұрыс кванттық механикалық теориясына келгеннен кейін ойлап табылды. Авторитетті еңбекте мигделік дипольдік модельге сын және молекулааралық күштер теориясының қазіргі заманғы және толық ашылуы бар. Лондон теориясы жарық дисперсиясының кванттық механикалық теориясына өте ұқсас, сондықтан Лондон «дисперсия әсері» терминін қолданды. Физикада «дисперсия» термині жиілікке байланысты шаманың өзгеруін сипаттайды, яғни Лондон дисперсиясы жағдайында электрондардың тербелісі.

The first explanation of the attraction between noble gas atoms was given by Fritz London in 1930. He used a quantum mechanical theory based on second order perturbation theory. The perturbation is because of the Coulomb interaction between the electrons and nuclei of the two moieties (atoms or molecules). The second order perturbation expression of the interaction energy contains a sum over states. The states appearing in this sum are simple products of the stimulated electronic states of the monomers. Thus, no intermolecular antisymmetrization of the electronic states is included, and the Pauli exclusion principle is only partially satisfied. London wrote a Taylor series expansion of the perturbation in , where is the distance between the nuclear centers of mass of the moieties. This expansion is known as the multipole expansion because the terms in this series can be regarded as energies of two interacting multipoles, one on each monomer. Substitution of the multipole expanded form of V into the second order energy yields an expression that resembles an expression describing the interaction between instantaneous multipoles (see the qualitative description above). Additionally, an approximation, named after Albrecht Unsöld, must be introduced in order to obtain a description of London dispersion in terms of polarizability volumes, , and ionization energies, , (ancient term: ionization potentials). In this manner, the following approximation is obtained for the dispersion interaction between two atoms and Here and are the polarizability volumes of the respective atoms. The quantities and are the first ionization energies of the atoms, and is the intermolecular distance. Note that this final London equation does not contain instantaneous dipoles (see molecular dipoles). The "explanation" of the dispersion force as the interaction between two such dipoles was invented after London arrived at the proper quantum mechanical theory. The authoritative work contains a criticism of the instantaneous dipole model and a modern and thorough exposition of the theory of intermolecular forces. The London theory has much similarity to the quantum mechanical theory of light dispersion, which is why London coined the phrase "dispersion effect". In physics, the term "dispersion" describes the variation of a quantity with frequency, which is the fluctuation of the electrons in the case of the London dispersion.