Силы Лондона: межмолекулярное взаимодействие

Введение

Силы когезии между видами

Лондоновские дисперсионные силы (ЛДС, также известные как дисперсионные силы, лондоновские силы, мгновенные диполь-индуцированные диполи, флуктуирующие индуцированные дипольные связи или, в широком смысле, силы Ван-дер-Ваальса) — это тип межмолекулярного взаимодействия, действующего между атомами и молекулами, которые обычно электрически симметричны, то есть электроны симметрично распределены относительно ядра. Они являются частью сил Ван-дер-Ваальса. ЛДС названы в честь немецкого физика Фрица Лондона. Это самая слабая межмолекулярная сила.

Введение

Распределение электронов вокруг атома или молекулы подвергается колебаниям во времени. Эти колебания создают мгновенные электрические поля, которые ощущаются другими близлежащими атомами и молекулами, которые, в свою очередь, корректируют пространственное распределение своих собственных электронов. Итоговый эффект заключается в том, что колебания в положении электронов в одном атоме индуцируют соответствующее перераспределение электронов в других атомах, в результате чего движения электронов становятся коррелированными. Хотя детальная теория требует квантово-механического объяснения (см. квантово-механическую теорию дисперсионных сил), эффект часто описывается как образование мгновенных диполей, которые (при разделении вакуумом) притягиваются друг к другу. Величина лондонской дисперсионной силы часто описывается одним параметром, называемым постоянной Хамакера, обычно обозначаемой . Для атомов, расположенных на расстоянии, меньшем длины волны света, взаимодействие по существу мгновенно и описывается с помощью «незадержанной» постоянной Хамакера. Для объектов, находящихся на большем расстоянии друг от друга, конечное время, необходимое для того, чтобы колебание в одном атоме было ощущено в другом атоме («задержка»), требует использования «задержанной» постоянной Хамакера. Хотя лондонская дисперсионная сила между отдельными атомами и молекулами довольно слаба и быстро убывает с увеличением расстояния, как , в конденсированных средах (жидкостях и твердых телах) эффект является кумулятивным по объему материалов, а также внутри и между органическими молекулами, в результате чего лондонские дисперсионные силы могут быть достаточно сильными в объемных твердых и жидких веществах и убывать гораздо медленнее с расстоянием. Например, общая сила на единицу площади между двумя объемными твердыми телами уменьшается на , где – расстояние между ними. Эффекты лондонских дисперсионных сил наиболее заметны в системах, которые сильно неполярны (например, не содержат ионных связей), таких как углеводороды и высокосимметричные молекулы, такие как бром (Br2, жидкость при комнатной температуре) или йод (I2, твердое вещество при комнатной температуре). В углеводородах и восках дисперсионные силы достаточны для вызывания конденсации из газовой фазы в жидкую или твердую фазу. Теплоты сублимации, например, кристаллов углеводородов, отражают дисперсионное взаимодействие. Сжижение газов кислорода и азота в жидкие фазы также в основном обусловлено привлекательными лондонскими дисперсионными силами. Когда атомы/молекулы разделены третьей средой (а не вакуумом), ситуация становится более сложной. В водных растворах эффекты дисперсионных сил между атомами или молекулами часто менее выражены из-за конкуренции с поляризуемыми молекулами растворителя. То есть мгновенные колебания в одном атоме или молекуле ощущаются как растворителем (водой), так и другими молекулами. Более крупные и тяжелые атомы и молекулы проявляют более сильные дисперсионные силы, чем более мелкие и легкие. Это связано с повышенной поляризуемостью молекул с большими, более диффузными электронными облаками. Поляризуемость – это мера того, насколько легко электроны могут быть перераспределены; большая поляризуемость означает, что электроны легче перераспределяются. Эта тенденция иллюстрируется галогенами (от наименьшего к наибольшему: F2, Cl2, Br2, I2). То же увеличение дисперсионного притяжения происходит внутри и между органическими молекулами в порядке RF, RCl, RBr, RI (от наименьшего к наибольшему) или с другими более поляризуемыми гетероатомами. Фтор и хлор являются газами при комнатной температуре, бром – жидкостью, а йод – твердым веществом. Считается, что лондонские силы возникают из движения электронов.

The electron distribution around an atom or molecule undergoes fluctuations in time. These fluctuations create instantaneous electric fields which are felt by other nearby atoms and molecules, which in turn adjust the spatial distribution of their own electrons. The net effect is that the fluctuations in electron positions in one atom induce a corresponding redistribution of electrons in other atoms, such that the electron motions become correlated. While the detailed theory requires a quantum mechanical explanation (see quantum mechanical theory of dispersion forces), the effect is frequently described as the formation of instantaneous dipoles that (when separated by vacuum) attract each other. The magnitude of the London dispersion force is frequently described in terms of a single parameter called the Hamaker constant, typically symbolized For atoms that are located closer together than the wavelength of light, the interaction is essentially instantaneous and is described in terms of a "non retarded" Hamaker constant. For entities that are farther apart, the finite time required for the fluctuation at one atom to be felt at a second atom ("retardation") requires use of a "retarded" Hamaker constant. While the London dispersion force between individual atoms and molecules is quite weak and decreases quickly with separation like , in condensed matter (liquids and solids), the effect is cumulative over the volume of materials, or within and between organic molecules, such that London dispersion forces can be quite strong in bulk solid and liquids and decay much more slowly with distance. For example, the total force per unit area between two bulk solids decreases by where is the separation between them. The effects of London dispersion forces are most obvious in systems that are very non polar (e. g., that lack ionic bonds), such as hydrocarbons and highly symmetric molecules like bromine (Br2, a liquid at room temperature) or iodine (I2, a solid at room temperature). In hydrocarbons and waxes, the dispersion forces are sufficient to cause condensation from the gas phase into the liquid or solid phase. Sublimation heats of e. g. hydrocarbon crystals reflect the dispersion interaction. Liquification of oxygen and nitrogen gases into liquid phases is also dominated by attractive London dispersion forces. When atoms/molecules are separated by a third medium (rather than vacuum), the situation becomes more complex. In aqueous solutions, the effects of dispersion forces between atoms or molecules are frequently less pronounced due to competition with polarizable solvent molecules. That is, the instantaneous fluctuations in one atom or molecule are felt both by the solvent (water) and by other molecules. Larger and heavier atoms and molecules exhibit stronger dispersion forces than smaller and lighter ones. This is due to the increased polarizability of molecules with larger, more dispersed electron clouds. The polarizability is a measure of how easily electrons can be redistributed; a large polarizability implies that the electrons are more easily redistributed. This trend is exemplified by the halogens (from smallest to largest: F2, Cl2, Br2, I2). The same increase of dispersive attraction occurs within and between organic molecules in the order RF, RCl, RBr, RI (from smallest to largest) or with other more polarizable heteroatoms. Fluorine and chlorine are gases at room temperature, bromine is a liquid, and iodine is a solid. The London forces are thought to arise from the motion of electrons.

Квантово-механическая теория

Первое объяснение притяжения между атомами благородных газов было дано Фрицем Лондоном в 1930 году. Он использовал квантовомеханическую теорию, основанную на теории возмущений второго порядка. Возмущения возникают из-за кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами двух фрагментов (атомов или молекул). Выражение для энергии взаимодействия в теории возмущений второго порядка содержит суммирование по состояниям. Состояния, входящие в эту сумму, являются простыми произведениями возбужденных электронных состояний мономеров. Таким образом, межмолекулярная антисимметризация электронных состояний не учитывается, и принцип исключения Паули удовлетворяется лишь частично. Лондон представил возмущение в виде разложения в ряд Тейлора по , где – расстояние между центрами масс ядер фрагментов. Это разложение известно как многополюсное разложение, поскольку члены этого ряда можно рассматривать как энергии взаимодействия двух многополюсов, по одному на каждом мономере. Подстановка многополюсного разложения V в выражение для энергии второго порядка дает результат, напоминающий выражение, описывающее взаимодействие между мгновенными многополюсами (см. качественное описание выше). Кроме того, для получения описания лондонской дисперсии в терминах объемов поляризуемости, , и энергий ионизации, , необходимо ввести приближение, названное в честь Альбрехта Унсольда (устаревший термин: потенциалы ионизации). Таким образом, для дисперсионного взаимодействия между двумя атомами и получается следующее приближение: Здесь и – объемы поляризуемости соответствующих атомов. Величины и – первые энергии ионизации атомов, а – межмолекулярное расстояние. Следует отметить, что это окончательное уравнение Лондона не содержит мгновенных диполей (см. молекулярные диполи). "Объяснение" дисперсионной силы как взаимодействия между двумя такими диполями было предложено уже после того, как Лондон разработал правильную квантовомеханическую теорию. Авторитетная работа содержит критику дипольной модели и современное, всестороннее изложение теории межмолекулярных сил. Теория Лондона имеет много общего с квантовомеханической теорией дисперсии света, поэтому Лондон и ввел термин "эффект дисперсии". В физике "дисперсией" называют изменение величины с частотой, что в случае лондонской дисперсии соответствует колебаниям электронов.

The first explanation of the attraction between noble gas atoms was given by Fritz London in 1930. He used a quantum mechanical theory based on second order perturbation theory. The perturbation is because of the Coulomb interaction between the electrons and nuclei of the two moieties (atoms or molecules). The second order perturbation expression of the interaction energy contains a sum over states. The states appearing in this sum are simple products of the stimulated electronic states of the monomers. Thus, no intermolecular antisymmetrization of the electronic states is included, and the Pauli exclusion principle is only partially satisfied. London wrote a Taylor series expansion of the perturbation in , where is the distance between the nuclear centers of mass of the moieties. This expansion is known as the multipole expansion because the terms in this series can be regarded as energies of two interacting multipoles, one on each monomer. Substitution of the multipole expanded form of V into the second order energy yields an expression that resembles an expression describing the interaction between instantaneous multipoles (see the qualitative description above). Additionally, an approximation, named after Albrecht Unsöld, must be introduced in order to obtain a description of London dispersion in terms of polarizability volumes, , and ionization energies, , (ancient term: ionization potentials). In this manner, the following approximation is obtained for the dispersion interaction between two atoms and Here and are the polarizability volumes of the respective atoms. The quantities and are the first ionization energies of the atoms, and is the intermolecular distance. Note that this final London equation does not contain instantaneous dipoles (see molecular dipoles). The "explanation" of the dispersion force as the interaction between two such dipoles was invented after London arrived at the proper quantum mechanical theory. The authoritative work contains a criticism of the instantaneous dipole model and a modern and thorough exposition of the theory of intermolecular forces. The London theory has much similarity to the quantum mechanical theory of light dispersion, which is why London coined the phrase "dispersion effect". In physics, the term "dispersion" describes the variation of a quantity with frequency, which is the fluctuation of the electrons in the case of the London dispersion.