Циклогексан: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Органикалық қосылыс; 6 жақты көмірсутектік сақина

Циклогексил (|C6H11) – циклогексанның алкил тобы және Cy деп белгіленеді.

Қазіргі заманғы

Өнеркәсіптік деңгейде циклогексан Рэйни никель катализаторының қатысуымен бензолды сутегілендіру арқылы өндіріледі. Циклогексан өндірушілер бензолға қатысты әлемдік сұраныстың шамамен 11,4%-ын қамтамасыз етеді. Реакция өте экзотермиялық болып келеді, ΔH(500 K) = 216,37 кДж/моль. 300 °C-тан жоғары температурада дегидрогенациялау айқын байқала бастады, бұл дегидрогенациялауға қолайлы энтропияға байланысты.

Қателік

1867 жылы Марселин Бертелло бензолды жоғары температурада гидроиод қышқылымен тотықсыздандырды. 1870 жылы Адольф фон Баер реакцияны қайталап, алынған өнімді "гексагидробензол" деп атады. 1890 жылы Владимир Марковников Кавказ мұнайынан осыған ұқсас затты айырып алғанына сеніп, оны "гексанафтен" деп атады. Күтпегендей, олардың циклогександары гексагидробензол мен гексанафтеннен 10 °C жоғары температурада қайнады, бірақ бұл мәселені 1895 жылы Марковников, Н. М. Кишнер және Николай Зелинский "гексагидробензол" мен "гексанафтенді" метилциклопентан деп қайта жіктеген кезде шешті, бұл күтпеген изомерлену реакциясының нәтижесі болды.

Реакциялар және қолдану

Циклогексан өте реакцияға түспесе де, циклогексанон мен циклогексанолды өндіру үшін катализдік тотығуға ұшырайды. Циклогексанон-циклогексанол қоспасы "KA майы" деп аталады және ол нейлонның алдындағы заттары – адипин қышқылы мен капролактамның шикізаты болып табылады. Жыл сайын бірнеше миллион килограмм циклогексанон мен циклогексанол өндіріледі. Ол кейбір түзету сұйықтықтарында еріткіш ретінде қолданылады. Циклогексан кейде полярлық емес органикалық еріткіш ретінде қолданылады, бірақ бұл мақсатта n-гексан көбірек қолданылады. Ол жиі қайта кристалдау үшін еріткіш ретінде қолданылады, себебі көптеген органикалық қосылыстар ыстық циклогександа жақсы, ал төмен температурада нашар ерігіштік көрсетеді. Циклогексан сондай-ақ −87,1 °C температурада ыңғайлы кристалдық өтуге байланысты дифференциалдық сканерлеу калориметриясы (DSC) құралдарын калибрлеу үшін қолданылады. Циклогексан буы вакуумдық карбюралдау пештерінде және жылумен өңдеу жабдықтарын жасауда қолданылады.

Қалыптасу

6 ұшы бар шеттік сақина толық алтыбұрышты пішінге сәйкес келмейді. Жазық 2D жазық алтыбұрыштың конформациясы айтарлықтай бұрыштық кернеуге ие, өйткені оның байланыстары 109,5 градусқа тең емес; бұрылыс кернеуі де айтарлықтай болады, себебі барлық байланыстар тұзақталған байланыстар болып табылады. Сондықтан, бұрылыс кернеуін азайту үшін циклогексан кресло конформациясы деп аталатын үш өлшемді құрылымды қабылдайды, ол бөлме температурасында креслоның ауысуы деп аталатын процесс арқылы жылдам түрленеді. Креслоның ауысуы кезінде тағы үш аралық конформация кездеседі: ең тұрақсыз конформация – жартылай кресло, тоқтайтын қайық конформациясы және қайықтан тұрақтырақ, бірақ креслодан әлдеқайда тұрақсыз. Кресло және бұрылыс қайық энергияның ең төменгі нүктелері болып табылады, сондықтан олар конформерлер, ал жартылай кресло мен қайық – өтпелі күйлер және энергияның ең жоғары нүктелерін көрсетеді. Кресло конформациясы циклогексанның ең тұрақты құрылымы деген идеяны алғаш рет 1890 жылы Герман Саксе ұсынған, бірақ ол көп уақыттан кейін ғана кеңінен қабылдауға ие болды. Жаңа конформация көміртек атомдарын 109,5° бұрышпен орналастырады. Сутегі атомдарының жартысы сақина жазықтығында (экваториалды), ал қалған жартысы жазықтыққа перпендикуляр (осілік) болады. Бұл конформация циклогексанның ең тұрақты құрылымын қамтамасыз етеді. Циклогексанның тағы бір конформациясы бар, ол қайық конформациясы деп аталады, бірақ ол сәл тұрақтырақ кресло конформациясына түрленеді. Егер циклогексанға үлкен бір толыққанды топ қосылса, онда бұл топ экваториалды жағдайда бекітілген күйде табылады, себебі бұл конформация сәл тұрақтырақ. Циклогексан барлық циклоалкандардың ішінде ең төменгі бұрыштық және бұрылыс кернеуіне ие; нәтижесінде циклогексанның жалпы сақиналық кернеуі 0 деп есептеледі.

Қатты фазалар

Циклогексанның екі кристалдық фазасы бар. Жоғары температуралық I фаза, 186 К пен 280 К балқу нүктесі аралығында тұрақты, пластикалық кристалл болып табылады, яғни молекулалар белгілі бір айналу дәрежесін сақтайды. II фазаның төмен температурасы (186 К-тен төмен) реттелген. Тағы екі төмен температуралы (метастабильді) III және IV фазалар 30 МПа-дан жоғары орташа қысым қолдану арқылы алынған, онда IV фаза тек дейтерийленген циклогександа ғана пайда болады (қысымды қолдану барлық фазалық өту температураларының мәндерін арттырады). +Циклогексан фазалары NoСимметрия Ғарыш тобы a (Å) b (Å) c (Å) Z T (K) P (MPa) I Кубикалық Fm3m 8.61 4 195 0.1 II Моноклиникалық C2/c 11.23 6.44 8.20 4 115 0.1 III Орторомбикалық Pmnn 6.54 7.95 5.29 2 235 30 IV Моноклиникалық P12₁/n1 6.50 7.64 5.51 4 160 37 Мұнда Z – бірлік жасушаға шаққандағы құрылымдық бірліктер саны; бірлік жасуша константалары a, b және c берілген температура T және қысым P кезінде өлшенген.