Циклогексан: свойства, получение и применение

Введение

Органическое соединение; 6-членный углеводородный цикл

Циклогексил (|C6H11|) – алкильный заместитель циклогексана, обозначаемый Cy.

Современный

В промышленном масштабе циклогексан производят путем гидрирования бензола в присутствии никелевого катализатора Рэйни. Производители циклогексана обеспечивают примерно 11,4% мирового спроса на бензол. Реакция сильно экзотермична, с ΔH(500 K) = 216,37 кДж/моль. Дегидрирование заметно начинается выше 300 °C, что отражает благоприятную энтропию для дегидрирования.

Неудача

В 1867 году Марселин Бертело восстановил бензол йодистоводородной кислотой при повышенных температурах. В 1870 году Адольф фон Байер повторил реакцию и назвал тот же продукт "гексагидробензолом". В 1890 году Владимир Марковников полагал, что ему удалось выделить то же соединение из кавказской нефти, назвав его "гексанафтеном". Удивительно, но кипение циклогексанов происходило на 10 °C выше, чем у гексагидробензола или гексанафтена, однако эта загадка была разрешена в 1895 году Марковниковым, Н. М. Кишнером и Николаем Зелинским, когда они идентифицировали "гексагидробензол" и "гексанафтен" как метилциклопентан, образовавшийся в результате неожиданной реакции перегруппировки.

Реакции и применение

Хотя циклогексан является относительно неактивным веществом, он подвергается каталитическому окислению с образованием циклогексанона и циклогексанола. Смесь циклогексанона и циклогексанола, известная как "масло КА", служит сырьем для производства адипиновой кислоты и капролактама – предшественников нейлона. Ежегодно производится несколько миллионов килограммов циклогексанона и циклогексанола. Он используется в качестве растворителя в некоторых марках корректурной жидкости. Циклогексан иногда применяют как неполярный органический растворитель, хотя для этих целей чаще используют н-гексан. Он часто используется в качестве растворителя для перекристаллизации, поскольку многие органические соединения хорошо растворимы в горячем циклогексане и плохо растворимы при низких температурах. Циклогексан также используется для калибровки приборов дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) благодаря удобному кристаллическому переходу при −87,1 °C. Пары циклогексана применяются в вакуумных печах для цементации, а также в производстве оборудования для термической обработки.

Конформация

Кольцо с шестью вершинами не соответствует форме идеального шестиугольника. Конформация плоского 2D шестиугольника обладает значительным угловым напряжением, поскольку его связи не составляют 109,5 градусов; торсионное напряжение также было бы значительным, так как все связи были бы в затмении. Поэтому, чтобы уменьшить торсионное напряжение, циклогексан принимает трехмерную структуру, известную как конформация кресла, которая быстро взаимопревращается при комнатной температуре посредством процесса, известного как переворот кресла. Во время переворота кресла наблюдаются три другие промежуточные конформации: полукресло, являющееся наиболее нестабильной конформацией, более стабильная конформация лодки и скрученная лодка, которая стабильнее лодки, но все же значительно менее стабильна, чем кресло. Кресло и скрученная лодка являются энергетическими минимумами и, следовательно, конформерами, в то время как полукресло и лодка являются переходными состояниями и представляют собой энергетические максимумы. Идея о том, что конформация кресла является наиболее стабильной структурой для циклогексана, была впервые предложена еще в 1890 году Германом Заксе, но широкое признание получила лишь гораздо позже. Эта конформация располагает атомы углерода под углом 109,5°. Половина атомов водорода находится в плоскости кольца (экваториальные), а другая половина перпендикулярна плоскости (аксиальные). Эта конформация обеспечивает наиболее стабильную структуру циклогексана. Существует также другая конформация циклогексана, известная как конформация лодки, но она взаимопревращается в немного более стабильную конформацию кресла. Если циклогексан монозамещен объемным заместителем, то, скорее всего, этот заместитель будет расположен в экваториальном положении, поскольку эта конформация немного стабильнее. Циклогексан обладает наименьшим угловым и торсионным напряжением среди всех циклоалканов; в результате общее напряжение кольца для циклогексана принято считать равным нулю.

Твердые фазы

Циклогексан имеет две кристаллические фазы. Высокотемпературная фаза I, стабильная между 186 К и точкой плавления 280 К, является пластическим кристаллом, что означает, что молекулы сохраняют некоторую степень вращательной свободы. Низкотемпературная фаза II упорядочена (стабильна при температуре ниже 186 К). Две другие низкотемпературные (метастабильные) фазы III и IV были получены при приложении умеренных давлений выше 30 МПа, при этом фаза IV появляется исключительно в дейтерированном циклогексане (приложение давления повышает значения всех температур переходов). +Фазы циклогексанаNoСимметрия Пространственная группа a (Å) b (Å) c (Å) Z T (K) P (MPa) I Кубическая Fm3m 8,61 4 195 0,1 II Моноклинная C2/c 11,23 6,44 8,20 4 115 0,1 III Орторомбическая Pmnn 6,54 7,95 5,29 2 235 30 IV Моноклинная P12(1)/n1 6,50 7,64 5,51 4 160 37

Здесь Z – число структурных единиц в элементарной ячейке; константы элементарной ячейки a, b и c измерялись при заданной температуре T и давлении P.