Группа 12 элементов: цинк, кадмий, ртуть и коперниций

Введение

Группа химических элементов

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Условные обозначения
первичный элемент синтетический элемент атомный номер цвет: зеленый = жидкость, черный = твердое вещество
|}

Группа 12, согласно современной нумерации IUPAC, является группой химических элементов в периодической таблице. Она включает цинк (Zn), кадмий (Cd), ртуть (Hg) и коперниций (Cn). Ранее эта группа называлась IIB (произносится как "группа два B", поскольку "II" – римская цифра) системой CAS и старой системой IUPAC. Три элемента группы 12, встречающиеся в природе, – это цинк, кадмий и ртуть. Все они широко используются в электрических и электронных приложениях, а также в различных сплавах. Первые два элемента группы обладают схожими свойствами, так как являются твердыми металлами в стандартных условиях. Ртуть – единственный металл, который известен как жидкость при комнатной температуре, поскольку точка кипения коперниция еще не была измерена достаточно точно, и пока неизвестно, находится ли он в жидком или газообразном состоянии при стандартных условиях. В то время как цинк играет важную роль в биохимии живых организмов, кадмий и ртуть являются высокотоксичными веществами. Поскольку коперниций не встречается в природе, его необходимо синтезировать в лабораторных условиях.

Химия

Большая часть химии изучена только для первых трех элементов группы 12. Химия коперниция изучена недостаточно, поэтому остальная часть раздела посвящена только цинку, кадмию и ртути.

Периодические тенденции

Все элементы этой группы – металлы. Сходство металлических радиусов кадмия и ртути является следствием лантаноидного сжатия. Таким образом, тенденция в этой группе отличается от тенденции в группе 2, щелочноземельных металлов, где металлический радиус плавно увеличивается сверху вниз по группе. Все три металла имеют относительно низкие температуры плавления и кипения, что указывает на относительно слабую металлическую связь и небольшое перекрывание валентной и проводящей зон. Следовательно, цинк находится близко к границе между металлическими и полуметаллическими элементами, которая обычно располагается между галлием и германием, хотя галлий входит в состав полупроводников, таких как арсенид галлия. Цинк и кадмий являются электроположительными, в то время как ртуть – нет. Кадмий также может образовывать соединения, такие как [Cd2Cl6]4−, в которых степень окисления металла равна +1. Подобно ртути, образование металлической связи приводит к диамагнитному соединению, не содержащему неспаренных электронов, что делает это соединение очень реакционноспособным. Цинк(I) известен главным образом в газовой фазе, в соединениях, таких как линейный Zn2Cl2, аналогичный каломелю. В твердой фазе известно довольно экзотическое соединение – декаметилдизинкоцен (Cp*Zn–ZnCp*).

История

Элементы 12-й группы обнаруживались на протяжении всей истории – от использования в древности до открытия в лабораториях. У самой группы нет общепринятого названия, но ранее её называли группой IIB.

Цинк

Цинк использовался в нечистых формах с древних времен, а также в сплавах, таких как латунь, возраст которых превышает 2000 лет. Цинк был отчетливо признан металлом под названием Фасада в медицинском лексиконе, приписываемом индуистскому королю Маданапале (династии Така) и написанном около 1374 года. Этот металл также был полезен алхимикам. Название металла впервые было задокументировано в XVI веке и, вероятно, происходит от немецкого слова *zinke*, обозначающего игольчатую форму металлических кристаллов. Изоляция металлического цинка на Западе, возможно, была достигнута независимо несколькими исследователями в XVII веке. Немецкому химику Андреасу Маргграфу обычно приписывают открытие чистого металлического цинка в 1746 году в результате нагрева смеси каламина и древесного угля в закрытом сосуде без меди для получения металла. Эксперименты итальянского врача Луиджи Гальвани в 1780 году с лягушками и латунью подготовили почву для открытия электрических батарей, гальванизации и катодной защиты. В 1799 году друг Гальвани, Алессандро Вольта, изобрел вольтов столб. Он был назван в честь латинского *cadmia*, означающего "каламиновый" – смеси минералов, содержащих кадмий, которая, в свою очередь, была названа в честь греческого мифологического персонажа Кадма (Κάδμος), основателя Фив. В конечном итоге, Штромейер выделил металл кадмий путем обжига и восстановления сульфида. В 1927 году Международная конференция по мерам и весам переопределила метр, выразив его через красную спектральную линию кадмия (1 м = 1 553 164,13 длин волны). Это определение впоследствии было изменено (см. криптон). В то же время, Международный прототип метра использовался в качестве стандарта длины метра до 1960 года, когда на Генеральной конференции по мерам и весам метр был определен через оранжево-красную линию излучения в электромагнитном спектре атома криптона-86 в вакууме.

Ртуть

Ртуть была обнаружена в египетских гробницах, датируемых 1500 годом до нашей эры, где она использовалась в косметике. Ее также использовали древние китайцы, верившие, что она улучшает и продлевает здоровье. К 500 году до н.э. ртуть применялась для получения амальгамы (от средневекового латинского amalgama, "сплав ртути") с другими металлами. Алхимики считали ртуть первоматерией, из которой образовались все металлы. Они полагали, что различные металлы можно получить, изменяя качество и количество серы, содержащейся в ртути. Самым чистым из них считалось золото, и ртуть использовалась в попытках трансмутации неблагородных (или нечистых) металлов в золото – цели, к которой стремились многие алхимики. Hg – современный химический символ ртути. Он происходит от hydrargyrum, латинизированной формы греческого слова Ύδραργυρος (hydrargyros), составного слова, означающего «водяное серебро» (hydr – вода, argyros – серебро), поскольку ртуть жидкая, как вода, и блестящая, как серебро. Элемент был назван в честь римского бога Меркурия, известного своей скоростью и подвижностью. Он ассоциируется с планетой Меркурий; астрологический символ планеты также является одним из алхимических символов этого металла. Ртуть – единственный металл, для которого алхимическое планетарное название стало общепринятым. Официально же он был назван Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC) в честь Николая Коперника 19 февраля 2010 года, в 537-ю годовщину его рождения.

Возникновение

Как и в большинстве других групп блока d, обилие элементов 12-й группы в земной коре уменьшается с ростом атомного номера. Цинк с содержанием 65 частей на миллион (ppm) является наиболее распространенным элементом в этой группе, в то время как кадмий (0,1 ppm) и ртуть (0,08 ppm) встречаются на порядки реже. Коперниций, будучи синтетическим элементом с периодом полураспада в несколько минут, может присутствовать лишь в лабораториях, где он был получен. Металлы 12-й группы являются халькофилами, то есть элементы имеют низкую склонность к образованию оксидов и предпочитают образовывать связи с сульфидами. Халкофилы образовались в процессе затвердевания земной коры в восстановительных условиях атмосферы ранней Земли. Наиболее важными в коммерческом отношении минералами элементов 12-й группы являются сульфидные минералы. Металлический кадмий можно обнаружить, например, в бассейне реки Вилюй в Сибири. Несмотря на то, что ртуть – крайне редкий элемент в земной коре, из-за ее геохимической несовместимости с основными породообразующими элементами, ртутные руды могут быть высококонцентрированными, учитывая общее содержание элемента в обычной породе. Самые богатые ртутные руды содержат до 2,5% ртути по массе, а даже самые бедные концентрированные месторождения содержат не менее 0,1% ртути (в 12 000 раз больше среднего содержания в земной коре). Ртуть встречается либо в виде самородного металла (редко), либо в виде минералов цинабарит (HgS), кордероита, ливингстонита и других, при этом цинабарит является наиболее распространенной рудой. В то время как минералы ртути и цинка встречаются в количествах, достаточных для добычи, кадмий слишком похож на цинк и поэтому всегда присутствует в небольших количествах в цинковых рудах, откуда он и извлекается. Общие разведанные мировые запасы цинка оцениваются примерно в 1,9 миллиарда тонн. Крупные месторождения находятся в Австралии, Канаде и Соединенных Штатах, а самые большие запасы – в Иране. При текущих темпах потребления эти запасы, по оценкам, будут исчерпаны где-то между 2027 и 2055 годами. К 2002 году было добыто около 346 миллионов тонн, и по одной оценке, около 109 миллионов тонн из этого объема остаются в использовании. В 2005 году Китай был крупнейшим производителем ртути, обеспечивая почти две трети мирового производства, за ним следует Кыргызстан. Предполагается, что в ряде других стран ведется нерегистрируемое производство ртути в процессе электролиза меди и из отходов производства. Из-за высокой токсичности ртути добыча цинабарита и его переработка для получения ртути являются опасными и исторически приводили к отравлениям ртутью.

Like in most other d block groups, the abundance in Earth's crust of group 12 elements decreases with higher atomic number. Zinc is with 65 parts per million (ppm) the most abundant in the group while cadmium with 0.1 ppm and mercury with 0.08 ppm are orders of magnitude less abundant. Copernicium, as a synthetic element with a half life of a few minutes, may only be present in the laboratories where it was produced. Group 12 metals are chalcophiles, meaning the elements have low affinities for oxides and prefer to bond with sulfides. Chalcophiles formed as the crust solidified under the reducing conditions of the early Earth's atmosphere. The commercially most important minerals of group 12 elements are sulfide minerals. One place where metallic cadmium can be found is the Vilyuy River basin in Siberia. Although mercury is an extremely rare element in the Earth's crust, because it does not blend geochemically with those elements that constitute the majority of the crustal mass, mercury ores can be highly concentrated considering the element's abundance in ordinary rock. The richest mercury ores contain up to 2.5% mercury by mass, and even the leanest concentrated deposits are at least 0.1% mercury (12,000 times average crustal abundance). It is found either as a native metal (rare) or in cinnabar (HgS), corderoite, livingstonite and other minerals, with cinnabar being the most common ore. While mercury and zinc minerals are found in large enough quantities to be mined, cadmium is too similar to zinc and therefore is always present in small quantities in zinc ores from where it is recovered. Identified world zinc resources total about 1.9 billion tonnes. Large deposits are in Australia, Canada and the United States with the largest reserves in Iran. At the current rate of consumption, these reserves are estimated to be depleted sometime between 2027 and 2055. About 346 million tonnes have been extracted throughout history to 2002, and one estimate found that about 109 million tonnes of that remains in use. In 2005, China was the top producer of mercury with almost two thirds global share followed by Kyrgyzstan. Several other countries are believed to have unrecorded production of mercury from copper electrowinning processes and by recovery from effluents. Because of the high toxicity of mercury, both the mining of cinnabar and refining for mercury are hazardous and historic causes of mercury poisoning.

Производство

Цинк является четвертым по распространенности металлом, уступая только железу, алюминию и меди, с годовым производством около 10 миллионов тонн. В мире 95% цинка добывается из сульфидных руд, в которых сферит (ZnS) почти всегда смешан с сульфидами меди, свинца и железа. Металлический цинк производится с использованием экстрактивной металлургии. Обжиг превращает концентрат сульфида цинка, полученный в процессе переработки, в оксид цинка. Для дальнейшей переработки используются два основных метода: пирометаллургия или электролиз. Пирометаллургическая переработка восстанавливает оксид цинка углеродом или монооксидом углерода при 950 °C (1742 °F) до металла, который дистиллируется в виде паров цинка. Пары цинка собираются в конденсаторе. После этого этапа электролиз используется для получения металлического цинка. Кадмий извлекается из цинка, полученного из пыли отходящих газов, путем вакуумной дистилляции, если цинк плавится, или сульфат кадмия осаждается из электролитного раствора. Самые богатые ртутные руды содержат до 2,5% ртути по массе, и даже самые бедные концентрированные месторождения содержат не менее 0,1% ртути, при этом киноварь (HgS) является наиболее распространенной рудой в этих месторождениях. Ртуть извлекается путем нагрева киновари в потоке воздуха и конденсации образующегося пара. Сверхтяжелые элементы, такие как коперниций, производятся путем бомбардировки более легких элементов в ускорителях частиц, что вызывает реакции синтеза. В то время как большинство изотопов коперниция можно синтезировать непосредственно таким образом, некоторые более тяжелые изотопы были обнаружены только как продукты распада элементов с более высоким атомным номером. Первая реакция синтеза коперниция была проведена в GSI в 1996 году, где было зарегистрировано обнаружение двух цепей распада коперниция-277 (одна из которых позже была отозвана, поскольку была основана на сфабрикованных данных Виктора Нинова).

В США цинк используется преимущественно для оцинкования (55%) и для производства латуни, бронзы и других сплавов (37%). Относительная реакционная способность цинка и его способность притягивать к себе окисление делают его эффективным жертвенным анодом в катодной защите (КП). Например, катодная защита подземного трубопровода может быть достигнута путем подключения к трубопроводу анодов, изготовленных из цинка. Цинк действует как анод (отрицательный полюс), медленно корродируя и передавая электрический ток стальному трубопроводу. Цинк также используется для катодной защиты металлов, подверженных коррозии в морской воде. Цинк также используется в качестве анодного материала для батарей, таких как цинк-углеродные батареи или цинк-воздушные батареи/топливные элементы. Широко используемым сплавом, содержащим цинк, является латунь, в которой медь сплавляется с цинком в диапазоне от 3% до 45% в зависимости от марки латуни. Латунь обычно более пластична и прочна, чем медь, и обладает превосходной коррозионной стойкостью. Эти свойства делают ее полезной в коммуникационном оборудовании, фурнитуре, музыкальных инструментах и водяных клапанах. Другие широко используемые сплавы, содержащие цинк, включают никелевую латунь, сплав для пишущих машинок, мягкий и алюминиевый припой, а также коммерческую бронзу. Примерно четверть всего объема производства цинка в Соединенных Штатах (2009 г.) потребляется в виде соединений цинка, которые широко используются в промышленности, для покрытий и в электропластике. Кадмиевое электроплакирование, потребляющее 6% мирового производства, применяется в авиационной промышленности благодаря способности противостоять коррозии при нанесении на стальные компоненты. Ртуть используется главным образом для производства промышленных химикатов или для электрических и электронных применений. Она используется в некоторых термометрах, особенно в тех, которые используются для измерения высоких температур. Все большее количество ртути используется в газообразном состоянии в люминесцентных лампах, в то время как большинство других областей применения постепенно сокращаются из-за требований охраны труда и безопасности и заменяются менее токсичным, но значительно более дорогим сплавом галинстан. Ртуть и ее соединения использовались в медицине, хотя сегодня они встречаются гораздо реже, чем раньше, поскольку токсическое воздействие ртути и ее соединений стало более широко известно. Она по-прежнему используется в качестве компонента зубных пломб из амальгамы. В конце 20-го века наибольшее применение ртути приходилось на процесс с ртутной ячейкой (также известный как процесс Кастнера-Келнера) в производстве хлора и каустической соды. Коперниций не имеет практического применения, кроме исследовательских целей, из-за его высокой радиоактивности.

In the US, zinc is used predominantly for galvanizing (55%) and for brass, bronze and other alloys (37%). The relative reactivity of zinc and its ability to attract oxidation to itself makes it an efficient sacrificial anode in cathodic protection (CP). For example, cathodic protection of a buried pipeline can be achieved by connecting anodes made from zinc to the pipe. Zinc acts as the anode (negative terminus) by slowly corroding away as it passes electric current to the steel pipeline. Zinc is also used to cathodically protect metals that are exposed to sea water from corrosion. Zinc is also used as an anode material for batteries such as in zinc–carbon batteries or zinc–air battery/fuel cells. A widely used alloy which contains zinc is brass, in which copper is alloyed with anywhere from 3% to 45% zinc, depending upon the type of brass. Brass is generally more ductile and stronger than copper and has superior corrosion resistance. These properties make it useful in communication equipment, hardware, musical instruments, and water valves. Other widely used alloys that contain zinc include nickel silver, typewriter metal, soft and aluminium solder, and commercial bronze. Roughly one quarter of all zinc output, in the United States (2009), is consumed in the form of zinc compounds, a variety of which are used industrially. coatings, and is commonly used in electroplating. Cadmium electroplating, consuming 6% of the global production, can be found in the aircraft industry due to the ability to resist corrosion when applied to steel components. Mercury is used primarily for the manufacture of industrial chemicals or for electrical and electronic applications. It is used in some thermometers, especially ones which are used to measure high temperatures. A still increasing amount is used as gaseous mercury in fluorescent lamps, while most of the other applications are slowly phased out due to health and safety regulations, and is in some applications replaced with less toxic but considerably more expensive Galinstan alloy. Mercury and its compounds have been used in medicine, although they are much less common today than they once were, now that the toxic effects of mercury and its compounds are more widely understood. It is still used as an ingredient in dental amalgams. In the late 20th century the largest use of mercury was in the mercury cell process (also called the Castner Kellner process) in the production of chlorine and caustic soda. Copernicium has no use other than research due to its very high radioactivity.

Биологическая роль и токсичность

Элементы группы 12 оказывают разнообразное воздействие на биологические организмы, поскольку кадмий и ртуть токсичны, а цинк необходим большинству растений и животных в незначительных количествах. Цинк – жизненно важный микроэлемент, необходимый для растений, животных и микроорганизмов. Он является "обычно вторым по распространенности переходным металлом в организмах" после железа и единственным металлом, входящим в состав всех классов ферментов. Цинк распределен по всему человеческому телу и выполняет "широкий спектр биологических функций". Исследование 2006 года показало, что около 10% человеческих белков (2800) потенциально связывают цинк, помимо сотен белков, отвечающих за его транспорт и перемещение. Чрезмерное употребление добавок с цинком может быть вредным и, вероятно, не должно превышать 20 мг/день для здоровых людей, хотя Национальный исследовательский совет США установил верхний допустимый уровень потребления в 40 мг/день. Ртуть и кадмий токсичны и могут нанести вред окружающей среде при попадании в реки или дождевую воду. Это может привести к загрязнению сельскохозяйственных культур, а также к биоаккумуляции ртути в пищевой цепи, что повлечет за собой рост числа заболеваний, вызванных отравлением ртутью и кадмием.