Введение
Тип кристаллографического дефекта
F-центр или центр Фарбе (от оригинального немецкого Farbzentrum, где Farbe означает цвет, а zentrum – центр) – это тип кристаллографического дефекта, при котором анионную вакансию в кристаллической решетке занимает один или несколько неспаренных электронов. Электроны в такой вакансии в кристаллической решетке склонны поглощать свет в видимом спектре, в результате чего материал, обычно прозрачный, приобретает цвет. Чем больше количество F-центров, тем интенсивнее цвет соединения. F-центры являются разновидностью цветовых центров. Это используется для идентификации многих соединений, в особенности оксида цинка (желтого цвета).
История
До открытия точечных дефектов уже было известно, что некоторые кристаллы можно обесцвечивать различными методами. В 1830 году Т. Дж. Пирсолл обнаружил, что фторспат можно обесцвечивать с помощью фиолетового света. Тридцать лет спустя аналогичные результаты были получены при плавлении кристаллов вместе с определённым металлом. В 1921 году В. Рентген провёл обширные измерения каменной соли. Один из этих тестов показал фотоэлектрическую проводимость, в 40 000 раз превышающую исходную, после облучения соли рентгеновскими лучами. Схожий результат был достигнут путём окрашивания кристаллов металлическими парами. Фотоэлектрический эффект проявлялся преимущественно в области определённых длин волн, которые впоследствии оказались неколлоидными по природе. Эти обесцвечивания позднее назвали F-центрами, от немецкого слова Farbe, означающего «цвет». В 1933 году Моллво заключил, что эти F-центры являются атомными дефектами в кристалле. Приблизительно в это же время появились предположения, что эти дефекты представляют собой неспаренные электроны. Модель вакансий была впервые описана в 1937 году, но оставалась предварительной. Подтверждение этой модели было получено лишь в 1957 году с помощью электронного парамагнитного резонанса.
События
Центры F могут возникать естественным образом в соединениях (особенно в оксидах металлов), поскольку при нагревании до высоких температур ионы возбуждаются и смещаются со своих нормальных кристаллографических позиций, оставляя после себя некоторые электроны в образовавшихся вакансиях. Этот эффект также наблюдается в ионных соединениях, содержащих дефекты с избытком металла. Часто F-центры являются парамагнитными и могут быть изучены методами электронного парамагнитного резонанса. Наиболее часто исследуются F-центры в галогенидах щелочных металлов. Галогениды щелочных металлов обычно прозрачны и не проявляют поглощения в диапазоне от дальнего ультрафиолета до дальнего инфракрасного излучения. Таким образом, любые изменения в оптическом поглощении могут быть легко обнаружены и исследованы. Полоса поглощения F-центров в хлориде натрия находится в области синего света, что придает кристаллу хлорида натрия с достаточным количеством дефектов F-центров желтоватый оттенок. В других галогенидах щелочных металлов положение полосы поглощения F-центров варьируется от фиолетового до желтого света. Образование F-центров является причиной того, что некоторые кристаллы, такие как хлорид лития, хлорид калия и оксид цинка, становятся розовыми, лиловыми и желтыми соответственно при нагревании. Хотя F-центры наблюдались и в других материалах, они обычно не являются причиной их окраски. Существует немного примеров естественных F-центров, вызывающих окраску. Один из возможных кандидатов – минерал Блю Джон. Это разновидность фторита, CaF2. Хотя это не подтверждено, считается, что цвет обусловлен электронными F-центрами. Предполагается, что этот F-центр формируется из-за близлежащих залежей урана в породе, а излучение, вызванное радиоактивным распадом, обеспечивает энергию, необходимую для образования F-центра. Другой пример F-центра, обнаруженного в природе, – относительно долгоживущий F-центр, обнаруженный в сапфире посредством люминесценции, продолжительность которого в одном исследовании составила около 36 мс.
Типы центров F
Существуют различные типы электронных центров, зависящие от материала и энергии излучения. F-центр обычно представляет собой позицию в кристаллической решетке, где анион, отрицательно заряженный ион, замещен электроном. H-центр (галогенный интерстициал) в некотором смысле противоположен F-центру, поэтому при контакте в кристалле они объединяются и компенсируют оба дефекта. Этот процесс может быть вызван светом, например, лазером.
Одно свободное место в центре F
Иногда центр F может захватить дополнительный электрон, делая центр F отрицательно заряженным, в таком случае он называется F−-центром. Аналогично, при потере электрона, при ионизации, центр F становится F+-центром. Также возможно существование аниона с зарядом 2e, которому требуется 2 электрона для формирования F-центра. Добавление или удаление электрона приводит к образованию F−- или F+-центра, соответственно, согласно принятой терминологии. Другим типом F-центра с одной вакансией является FA-центр, который состоит из F-центра, в котором один соседний положительный ион заменен положительным ионом другого типа. Эти FA-центры подразделяются на две группы, FA(I) и FA(II), в зависимости от типа замещающего иона. FA(I)-центры обладают свойствами, схожими с обычными F-центрами, в то время как FA(II)-центры приводят к формированию двух потенциальных ям в возбужденном состоянии из-за перепозиционирования галогенид-иона. Аналогичен FA-центру FB-центр, который состоит из F-центра, в котором два соседних положительных иона заменены положительными ионами другого типа. FB-центры также разделяются на две группы, FB(I) и FB(II), с поведением, аналогичным FA(I)- и FA(II)-центрам. Ввиду статистической природы распределения ионов примеси, FB-центры встречаются значительно реже, чем FA-центры.
Комплекс F центр
Комбинации соседних F-центров, возникающие из-за соседних вакансий анионов, будут называться, для двух и трех соседей соответственно, F2- и F3-центрами. Более крупные агрегаты F-центров, безусловно, возможны, но детали их поведения пока неизвестны. F2-центр также может быть ионизирован, образуя F2+-центр. Если этот тип находится рядом с катионной примесью, он образует (F2+)A-центр. Они также имеют тенденцию выступать над поверхностью по сравнению с обычными узлами решетки. Поскольку F-центры связаны слабее, чем электроны в регулярных узлах решетки, они выступают в качестве катализатора адсорбции. Однако это означает, что эти дефекты быстро разрушаются на воздухе, поглощая кислород, но этот процесс обратим при удалении кислорода из окружающей среды. Спектр ЭПР Fs-центра зависит от температуры в области гипертонкой структуры в оксидах. Это должно быть связано с увеличением перекрытия волновой функции неспаренного электрона с ядром положительного иона. Fs-центр может изменяться или разрушаться при нагревании. Дефекты в кристаллах галогенидов щелочных металлов разрушаются при низких температурах; кристаллы начинают медленно обесцвечиваться при 200 К. Для оксидов температура разрушения этих дефектов значительно выше – 570 К для CaO. В оксидах возможно создание комплексных Fs-центров путем отжига.