Валентные электроны: строение и химические свойства атомов.

Введение

В химии и физике валентные электроны – это электроны, находящиеся в самой внешней оболочке атома, которые могут участвовать в образовании химической связи, если эта внешняя оболочка не завершена. В одной ковалентной связи образуется общая электронная пара, при этом каждый атом в связи предоставляет один валентный электрон. Наличие валентных электронов определяет химические свойства элемента, такие как его валентность – способность образовывать связи с другими элементами и, если да, то насколько легко и с каким количеством. Таким образом, реакционная способность элемента в значительной степени зависит от его электронной конфигурации. Для элемента главной группы валентный электрон может находиться только во внешней электронной оболочке, а для переходного металла – также и во внутренней. Атом с полностью заполненной валентной оболочкой (соответствующей конфигурации благородного газа) обычно химически инертен. Атомы, имеющие на один или два валентных электрона больше, чем необходимо для заполнения оболочки, обладают высокой реакционной способностью из-за относительно низкой энергии, требуемой для удаления этих дополнительных электронов и образования положительного иона. Атом, которому не хватает одного или двух электронов для заполнения валентной оболочки, также реакционноспособен, поскольку он склонен либо присоединять недостающие электроны и образовывать отрицательный ион, либо делиться валентными электронами и образовывать ковалентную связь. Подобно электронам внутренней оболочки, валентный электрон способен поглощать или излучать энергию в виде фотона. Поглощение энергии может привести к переходу электрона (скачку) на внешнюю оболочку, что называется атомным возбуждением. Или электрон может даже покинуть оболочку своего атома, что называется ионизацией и приводит к образованию положительного иона. Когда электрон теряет энергию (вызывая при этом излучение фотона), он может перейти на внутреннюю, не полностью заполненную оболочку.

Конфигурация электронов

Электроны, определяющие валентность – то, как атом химически реагирует, – обладают наибольшей энергией. Для элемента главной группы валентные электроны определяются как электроны, находящиеся в электронной оболочке с наивысшим главным квантовым числом n. Таким образом, количество валентных электронов, которое он может иметь, зависит от электронной конфигурации простым способом. Например, электронная конфигурация фосфора (P) составляет 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³, что дает 5 валентных электронов (3s² 3p³), что соответствует максимальной валентности для P равной 5, как в молекуле PF₅; эта конфигурация обычно сокращается до [Ne] 3s² 3p³, где [Ne] обозначает основные электроны, конфигурация которых идентична конфигурации благородного газа неона. Однако переходные элементы имеют (n−1)d энергетические уровни, которые очень близки по энергии к n уровню. Таким образом, в отличие от элементов главной группы, валентный электрон для переходного металла определяется как электрон, находящийся вне ядра благородного газа. Следовательно, d-электроны в переходных металлах обычно ведут себя как валентные электроны, хотя они и не находятся во внешней оболочке. Например, марганец (Mn) имеет конфигурацию 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁵; это сокращается до [Ar] 4s² 3d⁵, где [Ar] обозначает основную конфигурацию, идентичную конфигурации благородного газа аргона. В этом атоме 3d электрон имеет энергию, аналогичную энергии 4s электрона, и значительно выше, чем у 3s или 3p электронов. Фактически, за пределами аргоноподобного ядра может находиться семь валентных электронов (4s² 3d⁵); это согласуется с химическим фактом, что марганец может иметь степень окисления до +7 (в перманганат-ионе: MnO₄⁻). (Но следует отметить, что просто наличие такого количества валентных электронов не подразумевает существование соответствующей степени окисления. Например, фтор не известен в степени окисления +7; и хотя максимальное известное число валентных электронов составляет 16 у иттербия и нобелия, ни для какого элемента не известна степень окисления выше +9.) Чем дальше вправо в каждой серии переходных металлов, тем ниже энергия электрона в d-подуровне и тем меньше он проявляет валентные свойства. Таким образом, хотя атом никеля в принципе имеет десять валентных электронов (4s² 3d⁸), его степень окисления никогда не превышает четырех. Для цинка 3d подуровень полностью заполнен во всех известных соединениях, хотя он вносит вклад в валентную зону в некоторых соединениях. Аналогичные закономерности наблюдаются для энергетических уровней (n−2)f внутренних переходных металлов. Количество d-электронов является альтернативным инструментом для понимания химии переходного металла.

The electrons that determine valence – how an atom reacts chemically – are those with the highest energy. For a main group element, the valence electrons are defined as those electrons residing in the electronic shell of highest principal quantum number n. Thus, the number of valence electrons that it may have depends on the electron configuration in a simple way. For example, the electronic configuration of phosphorus (P) is 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 so that there are 5 valence electrons (3s2 3p3), corresponding to a maximum valence for P of 5 as in the molecule PF5; this configuration is normally abbreviated to [Ne] 3s2 3p3, where [Ne] signifies the core electrons whose configuration is identical to that of the noble gas neon. However, transition elements have (n−1)d energy levels that are very close in energy to the n level. So as opposed to main group elements, a valence electron for a transition metal is defined as an electron that resides outside a noble gas core. Thus, generally, the d electrons in transition metals behave as valence electrons although they are not in the outermost shell. For example, manganese (Mn) has configuration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5; this is abbreviated to [Ar] 4s2 3d5, where [Ar] denotes a core configuration identical to that of the noble gas argon. In this atom, a 3d electron has energy similar to that of a 4s electron, and much higher than that of a 3s or 3p electron. In effect, there are possibly seven valence electrons (4s2 3d5) outside the argon like core; this is consistent with the chemical fact that manganese can have an oxidation state as high as +7 (in the permanganate ion: MnO4 ). (But note that merely having that number of valence electrons does not imply that the corresponding oxidation state will exist. For example, fluorine is not known in oxidation state +7; and although the maximum known number of valence electrons is 16 in ytterbium and nobelium, no oxidation state higher than +9 is known for any element.) The farther right in each transition metal series, the lower the energy of an electron in a d subshell and the less such an electron has valence properties. Thus, although a nickel atom has, in principle, ten valence electrons (4s2 3d8), its oxidation state never exceeds four. For zinc, the 3d subshell is complete in all known compounds, although it does contribute to the valence band in some compounds. Similar patterns hold for the (n−2)f energy levels of inner transition metals. The d electron count is an alternative tool for understanding the chemistry of a transition metal.

Химические реакции

Количество валентных электронов в атоме определяет его способность к образованию химических связей. Поэтому элементы, атомы которых имеют одинаковое число валентных электронов, часто группируются вместе в периодической таблице элементов, особенно если они также имеют одинаковые типы валентных орбиталей. Наиболее реактивным типом металлических элементов являются щелочные металлы первой группы (например, натрий или калий); это связано с тем, что атом такого элемента имеет всего один валентный электрон. В процессе образования ионной связи, обеспечивающей необходимую энергию ионизации, этот единственный валентный электрон легко отдается, образуя положительный ион (катион) с заполненной электронной оболочкой (например, Na+ или K+). Щелочноземельные металлы второй группы (например, магний) несколько менее реактивны, поскольку каждый атом должен потерять два валентных электрона для формирования положительного иона с заполненной оболочкой (например, Mg2+). В каждой группе (в каждом столбце периодической таблицы) металлов реакционная способность возрастает при движении вниз по таблице (от легкого элемента к более тяжелому), поскольку более тяжелый элемент имеет больше электронных оболочек, чем более легкий; валентные электроны более тяжелого элемента находятся на более высоких уровнях энергии (они дальше от ядра атома и, следовательно, обладают большей потенциальной энергией, то есть связаны менее прочно). Атом неметалла стремится присоединить дополнительные валентные электроны для достижения заполненной валентной оболочки; это может быть достигнуто двумя способами: атом может разделять электроны с соседним атомом (ковалентная связь) или отнимать электроны у другого атома (ионная связь). Наиболее реактивными неметаллическими элементами являются галогены (например, фтор (F) или хлор (Cl)). Атом такого элемента имеет следующую электронную конфигурацию: s2p5; для завершения электронной оболочки требуется всего один дополнительный валентный электрон. Для образования ионной связи атом галогена может отнять электрон у другого атома, образуя анион (например, F−, Cl− и т. д.). Для образования ковалентной связи один электрон от галогена и один электрон от другого атома образуют общую электронную пару (например, в молекуле HF черта обозначает общую пару валентных электронов, один от H и один от F). Внутри каждой группы неметаллов реакционная способность уменьшается при движении вниз по таблице (от легкого элемента к тяжелому), поскольку валентные электроны находятся на прогрессивно более высоких уровнях энергии и, следовательно, связаны все менее прочно. Фактически, кислород (самый легкий элемент в шестнадцатой группе) является самым реактивным неметалом после фтора, хотя он и не является галогеном, поскольку валентные оболочки более тяжелых галогенов находятся на более высоких уровнях энергии. В этих простых случаях, когда выполняется правило октета, валентность атома равна числу электронов, полученных, потерянных или разделенных для формирования стабильного октета. Однако существует множество молекул, которые являются исключениями, и для которых валентность определена менее четко.

The number of valence electrons in an atom governs its bonding behavior. Therefore, elements whose atoms have the same number of valence electrons are often grouped together in the periodic table of the elements, especially if they also have the same types of valence orbitals. The most reactive kind of metallic element is an alkali metal of group 1 (e. g., sodium or potassium); this is because such an atom has only a single valence electron. During the formation of an ionic bond, which provides the necessary ionization energy, this one valence electron is easily lost to form a positive ion (cation) with a closed shell (e. g., Na+ or K+). An alkaline earth metal of group 2 (e. g., magnesium) is somewhat less reactive, because each atom must lose two valence electrons to form a positive ion with a closed shell (e. g., Mg2+). Within each group (each periodic table column) of metals, reactivity increases with each lower row of the table (from a light element to a heavier element), because a heavier element has more electron shells than a lighter element; a heavier element's valence electrons exist at higher principal quantum numbers (they are farther away from the nucleus of the atom, and are thus at higher potential energies, which means they are less tightly bound). A nonmetal atom tends to attract additional valence electrons to attain a full valence shell; this can be achieved in one of two ways: An atom can either share electrons with a neighboring atom (a covalent bond), or it can remove electrons from another atom (an ionic bond). The most reactive kind of nonmetal element is a halogen (e. g., fluorine (F) or chlorine (Cl)). Such an atom has the following electron configuration: s2p5; this requires only one additional valence electron to form a closed shell. To form an ionic bond, a halogen atom can remove an electron from another atom in order to form an anion (e. g., F−, Cl−, etc.). To form a covalent bond, one electron from the halogen and one electron from another atom form a shared pair (e. g., in the molecule H–F, the line represents a shared pair of valence electrons, one from H and one from F). Within each group of nonmetals, reactivity decreases with each lower row of the table (from a light element to a heavy element) in the periodic table, because the valence electrons are at progressively higher energies and thus progressively less tightly bound. In fact, oxygen (the lightest element in group 16) is the most reactive nonmetal after fluorine, even though it is not a halogen, because the valence shells of the heavier halogens are at higher principal quantum numbers. In these simple cases where the octet rule is obeyed, the valence of an atom equals the number of electrons gained, lost, or shared in order to form the stable octet. However, there are also many molecules that are exceptions, and for which the valence is less clearly defined.

Электропроводность

Валентные электроны также отвечают за связь в чистых химических элементах и определяют, является ли их электрическая проводимость характерной для металлов, полупроводников или изоляторов. Металлические элементы обычно обладают высокой электропроводностью в твердом состоянии. В каждом ряду периодической таблицы металлы располагаются слева от неметаллов, поэтому у металла меньше возможных валентных электронов, чем у неметалла. Однако валентный электрон атома металла имеет небольшую энергию ионизации, и в твердом состоянии этот электрон относительно свободен покидать один атом, чтобы присоединиться к другому, находящемуся поблизости. Эта ситуация характеризует металлическую связь. Такой "свободный" электрон может перемещаться под воздействием электрического поля, и его движение составляет электрический ток; он отвечает за электрическую проводимость металла. Медь, алюминий, серебро и золото – примеры хороших проводников. Неметаллический элемент имеет низкую электропроводность и действует как изолятор. Такой элемент находится справа в периодической таблице и имеет валентную оболочку, заполненную как минимум наполовину (исключение составляет бор). Его энергия ионизации велика; электрону трудно покинуть атом при приложении электрического поля, и, следовательно, такой элемент проводит лишь очень слабые электрические токи. Примерами твердых элементарных изоляторов являются алмаз (аллотропная модификация углерода) и сера. Они образуют структуры, связанные ковалентными связями, либо с ковалентными связями, простирающимися по всей структуре (как в алмазе), либо с отдельными ковалентными молекулами, слабо притягивающимися друг к другу межмолекулярными силами (как в сере). (Благородные газы существуют в виде отдельных атомов, но они также испытывают межмолекулярные силы притяжения, которые усиливаются при спуске по группе: гелий кипит при −269 °C, а радон – при −61,7 °C.) Твердое соединение, содержащее металлы, также может быть изолятором, если валентные электроны атомов металла используются для образования ионных связей. Например, хотя элементарный натрий является металлом, твердый хлорид натрия является изолятором, поскольку валентный электрон натрия переходит к хлору, образуя ионную связь, и, следовательно, этот электрон не может легко перемещаться. Полупроводник обладает электрической проводимостью, промежуточной между проводимостью металла и неметалла; полупроводник также отличается от металла тем, что его проводимость увеличивается с повышением температуры. Типичными элементарными полупроводниками являются кремний и германий, каждый атом которых имеет четыре валентных электрона. Свойства полупроводников лучше всего объясняются зонной теорией, как следствие небольшого энергетического зазора между валентной зоной (которая содержит валентные электроны при абсолютном нуле) и зоной проводимости (в которую валентные электроны переходят под воздействием тепловой энергии).

Valence electrons are also responsible for the bonding in the pure chemical elements, and whether their electrical conductivity is characteristic of metals, semiconductors, or insulators. Metallic elements generally have high electrical conductivity when in the solid state. In each row of the periodic table, the metals occur to the left of the nonmetals, and thus a metal has fewer possible valence electrons than a nonmetal. However, a valence electron of a metal atom has a small ionization energy, and in the solid state this valence electron is relatively free to leave one atom in order to associate with another nearby. This situation characterises metallic bonding. Such a "free" electron can be moved under the influence of an electric field, and its motion constitutes an electric current; it is responsible for the electrical conductivity of the metal. Copper, aluminium, silver, and gold are examples of good conductors. A nonmetallic element has low electrical conductivity; it acts as an insulator. Such an element is found toward the right of the periodic table, and it has a valence shell that is at least half full (the exception is boron). Its ionization energy is large; an electron cannot leave an atom easily when an electric field is applied, and thus such an element can conduct only very small electric currents. Examples of solid elemental insulators are diamond (an allotrope of carbon) and sulfur. These form covalently bonded structures, either with covalent bonds extending across the whole structure (as in diamond) or with individual covalent molecules weakly attracted to each other by intermolecular forces (as in sulfur). (The noble gases remain as single atoms, but those also experience intermolecular forces of attraction, that become stronger as the group is descended: helium boils at −269 °C, while radon boils at −61.7 °C.) A solid compound containing metals can also be an insulator if the valence electrons of the metal atoms are used to form ionic bonds. For example, although elemental sodium is a metal, solid sodium chloride is an insulator, because the valence electron of sodium is transferred to chlorine to form an ionic bond, and thus that electron cannot be moved easily. A semiconductor has an electrical conductivity that is intermediate between that of a metal and that of a nonmetal; a semiconductor also differs from a metal in that a semiconductor's conductivity increases with temperature. The typical elemental semiconductors are silicon and germanium, each atom of which has four valence electrons. The properties of semiconductors are best explained using band theory, as a consequence of a small energy gap between a valence band (which contains the valence electrons at absolute zero) and a conduction band (to which valence electrons are excited by thermal energy).