Введение

Любая молекула с цианогруппой (–C≡N) – класс химических соединений.

В химии цианид – это химическое соединение, содержащее функциональную группу C≡N. Эта группа, известная как цианогруппа, состоит из атома углерода, связанного тройной связью с атомом азота. В неорганических цианидах цианидная группа присутствует в виде цианид-аниона CN⁻. Этот анион чрезвычайно ядовит. Растворимые соли, такие как цианид натрия (NaCN) и цианид калия (KCN), обладают высокой токсичностью. Гидроцианистая кислота, также известная как цианистый водород или HCN, – высоколетучая жидкость, производимая в больших масштабах в промышленности. Она получается путем подкисления цианидных солей. Органические цианиды обычно называют нитрилами. В нитрилах группа C≡N связана одинарной ковалентной связью с атомом углерода. Например, в ацетонитриле (CH₃CN) цианогруппа связана с метильной группой (CH₃). Хотя нитрилы обычно не высвобождают цианид-ионы, цианогидрины высвобождают их и, следовательно, токсичны.

Склеивание

Ион цианида |−C≡N изоэлектронный с монооксидом углерода | C≡O+ и с молекулярным азотом N≡N. Между углеродом C и азотом N существует тройная связь. Отрицательный заряд сосредоточен на углероде C.

В природе

Цианиды производятся некоторыми бактериями, грибами и водорослями. Они являются антифидантом для ряда растений. Цианиды содержатся в значительных количествах в определенных семенах и косточках плодов, например, в горьком миндале, абрикосах, яблоках и персиках. Химические соединения, способные высвобождать цианид, известны как цианогенные соединения. В растениях цианиды обычно связаны с молекулами сахара в форме цианогенных гликозидов и защищают растение от травоядных животных. Корни маниока (также называемые маниоком), важный крахмалистый продукт питания, выращиваемый в тропических странах (и служащий основой для производства тапиоки), также содержат цианогенные гликозиды. Мадагаскарский бамбук Cathariostachys madagascariensis вырабатывает цианид в качестве средства сдерживания выпаса скота. В ответ на это золотой бамбуковый лемур, питающийся этим бамбуком, развил высокую устойчивость к цианиду. Ферменты гидрогеназы содержат цианидные лиганды, присоединенные к железу в активных центрах. Биосинтез цианида в NiFe-гидрогеназах происходит из карбамоилфосфата, который превращается в цистеинилтиоцианат, являющийся донором CN−.

Межзвездная среда

Цианидный радикал •CN был обнаружен в межзвездном пространстве. Цианоген, (CN)2, используется для измерения температуры межзвездных газовых облаков.

Пиролиз и продукты сгорания

Цианистый водород образуется при сгорании или пиролизе определенных материалов в условиях недостатка кислорода. Например, его можно обнаружить в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания и табачном дыме. Некоторые пластмассы, особенно полученные из акрилонитрила, выделяют цианистый водород при нагревании или сжигании. Примером нитрила является ацетонитрил, CH3CN. Нитрилы обычно не выделяют цианид-ионы. Функциональная группа, содержащая гидроксильную группу -OH и цианидную группу -CN, связанные с одним и тем же атомом углерода, называется цианогидрином (R2C(OH)CN). В отличие от нитрилов, цианогидрины выделяют ядовитый цианистый водород.

Протонизация

Цианид является основанием. pKa цианистого водорода равен 9,21. Следовательно, добавление кислот, сильнее цианистого водорода, к растворам цианидов приводит к выделению цианистого водорода.

Редоксы

Цианид-ион является восстановителем и окисляется сильными окислителями, такими как молекулярный хлор (Cl2), гипохлорит (ClO-) и перекись водорода (H2O2). Эти окислители используются для разрушения цианидов в сточных водах золотодобывающей промышленности.

Комплексация металлов

Анион цианида реагирует с переходными металлами, образуя связи M-CN. Эта реакция лежит в основе токсичности цианида. Высокая аффинность металлов к этому аниону обусловлена его отрицательным зарядом, компактностью и способностью к π-связыванию. К наиболее важным координационным соединениям цианидов относятся ферроцианид калия и пигмент прусский синий, которые практически нетоксичны благодаря прочному связыванию цианид-ионов с центральным атомом железа. Прусский синий был впервые случайно получен около 1706 года при нагревании веществ, содержащих железо, углерод и азот, а впоследствии были синтезированы и названы в его честь другие цианиды. Среди множества применений прусского синего – получение синего цвета чертежей, отбеливателей и цианотипов.

Противоядие

Гидроксокобаламин реагирует с цианидом с образованием цианокобаламина, который может быть безопасно выведен почками. Преимущество этого метода заключается в предотвращении образования метгемоглобина (см. ниже). Этот комплект противоядия продается под торговой маркой Cyanokit и был одобрен FDA США в 2006 году. Более ранний комплект противоядия от цианида включал введение трех веществ: жемчужин амилнитрита (для введения ингаляционным путем), нитрита натрия и тиосульфата натрия. Целью противоядия было создание большого резервуара ионов железа(III) для конкурентного связывания с цианидом по отношению к цитохрому a3 (чтобы цианид связывался с противоядием, а не с ферментом). Нитриты окисляют гемоглобин до метгемоглобина, который конкурирует с цитохром-оксидазой за цианид-ион. Образуется цианметгемоглобин и восстанавливается активность цитохром-оксидазы. Основным механизмом удаления цианида из организма является его ферментативное превращение в тиоцианат под действием митохондриального фермента роданеза. Тиоцианат является относительно нетоксичной молекулой и выводится почками. Для ускорения детоксикации вводят тиосульфат натрия, чтобы обеспечить роданез донором серы, необходимым для производства тиоцианата.

Чувствительность

Минимальные уровни риска (МУР) могут не обеспечивать защиту от отдаленных последствий для здоровья или последствий для здоровья, возникающих в результате повторного воздействия сублетальных доз, таких как гиперчувствительность, астма или бронхит. МУР могут быть пересмотрены при накоплении достаточного количества данных.

Промышленная органическая химия

Второе основное применение цианидов щелочных металлов (после горнодобывающей промышленности) – в производстве соединений, содержащих CN, обычно нитрилов. Ацилцианиды получают из ацилхлоридов и цианидов. Цианоген, хлорид цианогена и тример хлорид циануровой кислоты получают из цианидов щелочных металлов.

Медицинское применение

Соединение цианида натрия нитропруссид используется главным образом в клинической химии для измерения кетоновых тел в моче, преимущественно для наблюдения за пациентами с сахарным диабетом. В некоторых случаях его применяют в экстренных медицинских ситуациях для быстрого снижения артериального давления у людей, а также в качестве сосудорасширяющего средства в исследованиях сосудистой системы. Кобальт в синтетическом витамине B12 содержит цианидный лиганд как побочный продукт процесса очистки; он должен быть удален организмом, прежде чем молекула витамина сможет быть активирована для биохимического использования. Во время Первой мировой войны японские врачи непродолжительное время использовали соединение цианида меди для лечения туберкулеза и лепры.

Незаконный промысел и браконьерство

Цианиды незаконно используются для отлова живой рыбы вблизи коралловых рифов с целью продажи в аквариумы и на рынки морепродуктов. Эта практика вызывает споры, опасна и наносит ущерб, но подпитывается прибыльным рынком экзотических рыб. Известно, что браконьеры в Африке используют цианид для отравления водопоев, чтобы убивать слонов ради их бивней.

Борьба с вредителями

В Соединенных Штатах устройства М44, содержащие цианид, используются для уничтожения койотов и других представителей семейства псовых. Цианид также применяется для борьбы с вредителями в Новой Зеландии, в частности, против опоссумов – интродуцированных сумчатых, представляющих угрозу для сохранения местных видов и распространяющих туберкулез среди крупного рогатого скота. Опоссумы могут проявлять осторожность к приманке, но использование гранул, содержащих цианид, снижает эту осторожность. Известно, что цианид приводит к гибели местных птиц, включая находящегося под угрозой исчезновения киви. Цианид также эффективен для контроля популяции валлаби-дама, еще одного интродуцированного вредителя из семейства сумчатых в Новой Зеландии. Для хранения, обращения и использования цианида в Новой Зеландии требуется лицензия. Цианиды используются в качестве инсектицидов для фумигации судов. Цианидные соли применяются для уничтожения муравьев, а в некоторых местах использовались в качестве крысиного яда (более распространенным является менее токсичный яд – мышьяк).

Нишевые применения

Калий-фероцианид используется для получения синего цвета на литых бронзовых скульптурах на заключительном этапе отделки. Сам по себе он дает очень темный оттенок синего, поэтому его часто смешивают с другими химическими веществами для достижения желаемого тона и оттенка. Нанесение производится с помощью горелки и кисти, при использовании стандартного защитного оборудования, применяемого при нанесении патины: резиновых перчаток, защитных очков и респиратора. Фактическое содержание цианида в смеси варьируется в зависимости от рецептуры, используемой на каждой литейной. Цианид также применяется в ювелирном деле и некоторых видах фотографии, например, при сепировании. Несмотря на общепринятое мнение о токсичности, цианид и цианогидрины способствуют прорастанию семян у различных видов растений.

Отравление человека

Намеренное отравление цианидом людей происходило неоднократно на протяжении истории. Обычные соли, такие как цианид натрия, нелетучи, но растворимы в воде, поэтому ядовиты при приеме внутрь. Цианистый водород – это газ, что делает его более неселективно опасным, однако он легче воздуха и быстро рассеивается в атмосфере, что снижает его эффективность в качестве химического оружия. Отравление цианистым водородом наиболее эффективно в замкнутом пространстве, например, в газовой камере. Наиболее значимым является то, что цианистый водород, выделяемый из гранул Циклона Б, широко использовался в лагерях уничтожения во время Холокоста.

Пищевая добавка

Из-за высокой стабильности комплексообразования с железом, ферроцианиды (натрия ферроцианид E535, калия ферроцианид E536 и кальция ферроцианид E538) не разлагаются до смертельных уровней в организме человека и используются в пищевой промышленности, например, в качестве антислеживателя в поваренной соли.

Химические испытания на цианид

Цианид количественно определяется методом потенциометрической титровки, широко используемым в золотодобывающей промышленности. Также возможно его определение титрованием ионами серебра. В некоторых анализах начинают с продувки кислого кипящего раствора воздухом, направляя выделяющиеся пары в щелочной поглотительный раствор. Затем анализируют цианидную соль, поглощенную в щелочном растворе.

Качественные испытания

Из-за общеизвестной токсичности цианида было исследовано множество методов его обнаружения. Бензидин в присутствии феррицианида даёт синюю окраску. Сульфат железа(II), добавленный к раствору цианида, например, к фильтрату после пробы на натриевое соединение, образует берлинскую лазурь. Раствор пара-бензохинона в ДМСО реагирует с неорганическим цианидом, образуя цианофенол, который флуоресцирует. При облучении ультрафиолетовым светом положительный результат теста проявляется зелёно-синим свечением.