Введение

Ароматические соединения, содержащие один или несколько атомов галогена вместо атомов водорода. В органической химии арилгалогенид (также известный как галоарен) — это ароматическое соединение, в котором один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, заменены атомом галогена. Галоарены отличаются от галоалканов значительными различиями в методах получения и свойствах. Наиболее важными представителями являются арилхлориды, но класс этих соединений настолько обширен, что существует множество производных и областей применения.

Галобензолы и их производные

Хотя термин арилгалогенид включает галогенированные производные любого ароматического соединения, он чаще всего используется для обозначения галогенбензолов, которые представляют собой галогенированные производные бензола. К группам галогенбензолов относятся фторбензолы, хлорбензолы, бромбензолы и йодбензолы, а также смешанные галогенбензолы, содержащие как минимум два различных типа галогенов, связанных с одним бензольным кольцом. Существует также множество производных галогенбензола.

Галопиридины

Галопиридины основаны на ароматическом соединении пиридин. Это включает хлорпиридины и бромпиридины. Хлорпиридины — важные промежуточные продукты в производстве фармацевтических препаратов и агрохимикатов.

Галогеновые нафталины

Галогеносодержащие нафталины основаны на нафталине. Полихлорированные нафталины широко использовались с 1930-х по 1950-е годы в производстве кабелей и конденсаторов благодаря их изоляционным, гидрофобным и огнезащитным свойствам, но впоследствии их использование в этих целях было прекращено из-за токсичности, стойкости в окружающей среде и появления новых материалов. Синтетический Т4 – один из наиболее часто назначаемых препаратов в США.

Многие хлорированные и бромированные ароматические соединения производятся морскими организмами. Хлориды и бромиды в океанической воде служат источником галогенов. Различные ферменты пероксидазы (например, бромопероксидаза) катализируют эти реакции. Многие из них являются производными электронно-насыщенных колец, содержащихся в тирозине, триптофане и различных пирролах. Некоторые из этих природных арилгалогенидов обладают полезными лекарственными свойствами.

Структурные тенденции

Расстояния C–X для арильных галогенидов соответствуют ожидаемой закономерности. Эти расстояния для фторбензола, хлорбензола, бромбензола и метил-4-йодобензоата составляют 135,6(4), 173,90(23), 189,8(1) и 209,9 пм соответственно.

Замена

В отличие от типичных алкилгалогенидов, арилгалогениды обычно не участвуют в обычных реакциях замещения. Арилгалогениды с электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях могут вступать в реакции SNAr. Например, 2,4-динитрохлорбензол реагирует в щелочном растворе с образованием фенола: в отличие от большинства других реакций замещения, фторид является лучшей уходящей группой, а йодид – худшей. Статья 2018 года указывает, что такая ситуация может быть довольно распространенной, наблюдаясь в системах, которые ранее считалось, что протекают по механизму SNAr.

Бензин

Арилгалогениды часто реагируют с образованием бензинов в качестве промежуточных продуктов. Хлорбензол и амид натрия реагируют в жидком аммиаке с образованием анилина по этому механизму.

Другие реакции

Галиды могут быть замещены сильными нуклеофилами в реакциях с участием радикальных анионов. В качестве альтернативы, арилгалогениды, особенно бромиды и йодиды, вступают в реакцию окислительного присоединения и, следовательно, могут участвовать в реакциях аминирования типа Бухвальда — Хартвига. Хлоробензол ранее использовался в качестве предшественника фенола, который теперь получают окислением кумола. При высоких температурах арильные группы реагируют с аммиаком с образованием анилинов.