Введение

Электроны, не связанные с отдельным атомом или ковалентной связью.

В химии делокализованные электроны – это электроны в молекуле, ионе или твердом металле, которые не локализованы у одного атома или в одной ковалентной связи. Термин "делокализация" является общим и может иметь несколько иные значения в различных областях: в органической химии он относится к резонансу в сопряженных системах и ароматических соединениях. В физике твердого тела – это свободные электроны, обеспечивающие электрическую проводимость. В квантовой химии – это электроны молекулярных орбиталей, распределенные по нескольким соседним атомам.

Резонанс

В простом ароматическом кольце бензола делокализация шести π-электронов по кольцу C6 часто графически изображается в виде круга. Тот факт, что шесть связей C–C имеют одинаковую длину, является одним из признаков делокализации электронов; если бы структура состояла из изолированных двойных связей, чередующихся с отдельными одинарными связями, длины связей также чередовались бы – более длинные и более короткие. В теории валентных связей делокализация в бензоле описывается с помощью резонансных структур.

Электрическая проводимость

Делокализованные электроны также присутствуют в структуре твердых металлов. Металлическая структура состоит из упорядоченных положительных ионов (катионов) в "море" делокализованных электронов. Это означает, что электроны могут свободно перемещаться по всей структуре, что обуславливает такие свойства, как электропроводность. В алмазе все четыре валентных электрона каждого атома углерода "локализованы" между атомами в ковалентной связи. Движение электронов ограничено, поэтому алмаз не проводит электрический ток. В графите каждый атом углерода использует только 3 из 4 своих электронов внешнего энергетического уровня для образования ковалентных связей с тремя другими атомами углерода в одной плоскости. Каждый атом углерода предоставляет один электрон в делокализованную систему электронов, которая также является частью химической связи. Делокализованные электроны могут свободно перемещаться внутри этой плоскости. Именно поэтому графит проводит электричество вдоль плоскостей атомов углерода, но не проводит его в направлении, перпендикулярном плоскости.

Молекулярные орбиталы

Стандартные методы квантовой химии ab initio приводят к делокализованным орбиталям, которые, как правило, простираются на всю молекулу и обладают симметрией молекулы. Локализованные орбитали могут быть найдены в виде линейных комбинаций делокализованных орбиталей, полученных посредством соответствующего унитарного преобразования. В молекуле метана расчеты ab initio демонстрируют наличие связывающего характера в четырех молекулярных орбиталях, равномерно распределяющих электроны между всеми пятью атомами. Существует два энергетических уровня орбиталей: одна связывающая молекулярная орбиталь, образованная из 2s-орбитали углерода, и тройственно вырожденные связывающие молекулярные орбитали, образованные из каждой из 2p-орбиталей углерода. Локализованные sp3-орбитали, соответствующие каждой отдельной связи в теории валентных связей, могут быть получены как линейная комбинация четырех молекулярных орбиталей.