Введение
1=Углеводородное соединение, содержащее неароматическое кольцо с двойной связью C=C.
В органической химии циклоалкен или циклоолефин – это тип алкенового углеводорода, содержащий замкнутое кольцо атомов углерода и одну или несколько двойных связей, но не обладающий ароматическим характером. Некоторые циклоалкены, такие как циклобутен и циклопентен, могут использоваться в качестве мономеров для получения полимерных цепей. В силу геометрических соображений, циклоалкены с небольшим числом атомов углерода почти всегда существуют в виде цис-изомеров, поэтому термин "цис" обычно опускается в их названиях. Циклоалкенам требуется значительное перекрытие p-орбиталей в форме моста между атомами углерода, образующими двойную связь; однако это невозможно в малых молекулах из-за увеличения напряжения, которое может привести к разрушению молекулы. В циклоалкенах с большим числом атомов углерода добавление заместителей CH2 снижает напряжение. Транс-циклоалкены с 7 или менее атомами углерода в кольце не образуются в обычных условиях из-за большого кольцевого напряжения. В больших кольцах (8 и более атомов) возможен цис-транс изомеризм двойной связи. Эта закономерность стабильности лежит в основе правила Бредта, которое гласит, что алкены обычно не образуются в мостовых положениях многих типов конденсированных кольцевых систем, поскольку алкен в этом случае неизбежно будет иметь транс-конфигурацию.
Номенклатура
Циклоалкены следуют аналогичной системе наименований, что и алкены, но нумерация атомов углерода начинается с атома углерода, входящего в двойную связь, затем продолжается через двойную связь и по кольцу. Этот метод используется для того, чтобы индексы были как можно меньше.
Свойства
Циклоалкены с небольшим кольцом испытывают примерно на 20° большее напряжение, связанное с углом валентной связи, чем циклоалканы того же размера. Это происходит потому, что угол валентной связи для алкена, C=C, составляет 122°, а для алкана, C–C, – 112°. Когда эти углероды формируют небольшое кольцо, алкену с большим углом валентной связи приходится сильнее сжиматься, чем алкану, что приводит к большему напряжению, связанному с углом валентной связи.
Транс-изомеры
Как упоминалось ранее, цис-изомеры циклоалкенов обладают большей стабильностью, чем транс-изомеры; однако, на экспериментальном и вычислительном уровне это свойство применимо только к циклоалкенам, содержащим 10 или менее атомов углерода. С увеличением числа атомов углерода возрастает и вероятность образования транс-изомера. Геометрические соображения, проанализированные с помощью вычислительного анализа, заключаются в следующем. Наиболее стабильные транс-изомеры циклоалкенов с 10 и более атомами углерода демонстрируют 4 отклонения от стандартных геометрических норм. Первое отклонение – это искривление плоскостей заместителей вдоль двойной связи C=C. Рассматривая двойную связь C=C как стабильную ось, можно представить два одноуглеродных заместителя, расположенных в одной плоскости, симметрично относительно другого атома углерода. Эти плоскости не являются плоскими, вместо этого плоскость одного углеродного заместителя искривляется вдоль оси, отклоняясь от плоскости другого атома углерода. Это искривление приводит к пирамидализации, формируя пирамидальный алкен, что является вторым отклонением. Большая степень искривления обычно наблюдается в циклоалкенах с меньшим числом атомов углерода и уменьшается с увеличением числа атомов углерода. Пирамидализация важна в циклоалкенах с большим числом атомов углерода, поскольку она увеличивает перекрывание p-орбиталей для повышения стабильности и снижает крутильное напряжение. Длина связи между C=C и соответствующими винильными атомами углерода также изменяется. В циклоалкенах меньшего размера ожидается, что длина связей будет равномерно увеличена для компенсации повышенного напряжения, но, например, у транс-циклогептана длины связей различны. Кроме того, винильные атомы углерода в транс-циклогексанах имеют большую длину связи, чем в соответствующих цис-изомерах, что наблюдается для транс-циклогептана и транс-циклононена (циклоалкены, содержащие 7 и 9 атомов углерода).
Метатез с закрытием кольца
Закрытие цикла посредством метатезиса заменяет функциональные группы одного или нескольких терминальных алкенов, образуя циклоалкен. Этот процесс может использоваться для получения циклоалкенов E- или Z-конфигурации, в зависимости от стереохимии, определяющей напряжение в образующемся цикле.
Сокращение березы
Редукция по Бирчу — это возможный метод восстановления ароматических соединений до циклоалкенов, в частности, циклогексадиена.
Реакция Дильса-Альдера
Реакция Дильса-Альдера, также известная как циклоприсоединение, объединяет конъюгированный диен и алкен с образованием циклоалкена. Это согласованный процесс, в котором образование и разрыв связей происходят одновременно. Однако в результате этой реакции могут образовываться и другие циклоалкены, такие как циклооктатетраен. Воздействие тепла или фотолиза вызывает обратимую реакцию, в ходе которой одна пи-связь превращается в сигма-связь, что приводит к замыканию кольца и образованию циклоалкена.
Внутримолекулярные реакции Мак-Мерри
Когда две карбонильные группы вступают в реакцию сочетания и подвергаются реакции Мак-Мерри, при определенных условиях возможно образование циклоалкенов. Если обе карбонильные группы находятся в пределах одной молекулы и недостаточно удалены друг от друга, циклоалкен может образоваться в результате внутримолекулярной реакции Мак-Мерри.