Муравьиная кислота: свойства, применение и происхождение

Введение

Простейшая карбоновая кислота (HCOOH)

Природное происхождение

В природе муравьиная кислота содержится у большинства муравьев и у пчел без жала рода Oxytrigona. Древесные муравьи рода Formica могут распылять муравьиную кислоту на свою добычу или для защиты гнезда. Гусеница мотылька Cerura vinula также распыляет ее при угрозе со стороны хищников. Она также содержится в трихомах крапивы двудомной (Urtica dioica). Помимо этого, эта кислота присутствует во многих фруктах, таких как ананас (0,21 мг на 100 г), яблоко (2 мг на 100 г) и киви (1 мг на 100 г), а также во многих овощах, в частности в луке (45 мг на 100 г), баклажанах (1,34 мг на 100 г) и, в крайне низких концентрациях, в огурцах (0,11 мг на 100 г). Муравьиная кислота является естественным компонентом атмосферы, главным образом из-за выбросов из лесов.

История

Еще в XV веке некоторые алхимики и натуралисты знали, что муравейники выделяют кислый пар. Первым, кто описал выделение этого вещества (путем дистилляции большого количества муравьев), был английский натуралист Джон Рэй в 1671 году. Муравьи выделяют муравьиную кислоту для нападения и защиты. Муравьиная кислота была впервые синтезирована из цианистого водорода французским химиком Жозефом Гей-Люссаком. В 1855 году другой французский химик, Марселен Бертело, разработал синтез из монооксида углерода, аналогичный современному процессу. Долгое время муравьиная кислота считалась химическим соединением, представляющим незначительный интерес для химической промышленности. В конце 1960-х годов значительные количества стали доступны как побочный продукт производства уксусной кислоты. В настоящее время она все шире используется в качестве консерванта и антибактериального средства в кормах для животных.

Добавление алкенов

Муравьиная кислота уникальна среди карбоновых кислот своей способностью вступать в реакции присоединения с алкенами. Муравьиная кислота и алкены легко реагируют с образованием форматов. Однако в присутствии определенных кислот, таких как серная и плавиковая, вместо этого протекает вариант реакции Коха, при котором муравьиная кислота присоединяется к алкену, образуя карбоновую кислоту с большей молекулярной массой.

Ангидрид муравьиной кислоты

Нестабильный формилформиат, H(C=O)−O−(C=O)H, можно получить обезвоживанием муравьиной кислоты N,N-дициклогексилкарбодиимидом в эфире при низкой температуре.

Производство

В 2009 году мировые мощности по производству муравьиной кислоты составляли в год, примерно поровну распределенные между Европой (в основном в Германии) и Азией (в основном в Китае), при этом на всех остальных континентах производство было ниже в год. Она коммерчески доступна в растворах различной концентрации от 85 до 99 % по массе.

Окисление биомассы

Муравьиную кислоту также можно получить посредством водного каталитического частичного окисления влажной биомассы в процессе OxFA. Полиоксиметалат Кеггина (H5PV2Mo10O40) используется как однородный катализатор для преобразования сахаров, древесины, макулатуры или цианобактерий в муравьиную кислоту и CO2 как единственный побочный продукт. Выход муравьиной кислоты может достигать 53%.

Искусственный фотосинтез

В августе 2020 года исследователи из Кембриджского университета объявили о создании автономной передовой технологии "фотолист", которая преобразует солнечный свет, углекислый газ и воду в кислород и муравьиную кислоту, не требуя дополнительных ресурсов.

Биосинтез

Муравьиная кислота получила своё название благодаря муравьям, в яде которых содержатся высокие концентрации этого соединения. У муравьев муравьиная кислота образуется из серина через промежуточное вещество 5,10-метилентетрагидрофолат. Конъюгированное основание муравьиной кислоты, формиат, также широко распространено в природе. Анализ для определения муравьиной кислоты в биологических жидкостях, разработанный для определения уровня формиата после отравления метанолом, основан на реакции формиата с бактериальной формиатдегидрогеназой.

Сельское хозяйство

Основное применение муравьиной кислоты — в качестве консерванта и антибактериального средства в кормах для скота. В Европе её применяют для обработки силоса, включая свежее сено, чтобы стимулировать ферментацию молочной кислоты и подавлять образование масляной кислоты; она также обеспечивает быстрое протекание ферментации при более низкой температуре, что снижает потерю питательных веществ. В птицеводстве её иногда добавляют в корм для уничтожения бактерий Escherichia coli. Использование в качестве консерванта для силоса и других кормов для животных составляло 30% мирового потребления в 2009 году.

Энергия

Муравьиную кислоту можно использовать в топливных элементах. Ее можно использовать непосредственно в топливных элементах на муравьиной кислоте или косвенно в водородных топливных элементах. Электролитическое преобразование электрической энергии в химическое топливо было предложено различными группами как крупномасштабный источник формиата. Формиат можно использовать в качестве питательной среды для модифицированных бактерий E. coli для производства биомассы. Существуют природные микроорганизмы, способные питаться муравьиной кислотой или формиатом (см. Метилотрофы). Муравьиная кислота рассматривается как способ хранения водорода. Побочный продукт этого разложения, углекислый газ, может быть повторно гидрирован обратно в муравьиную кислоту на втором этапе. Муравьиная кислота содержит 53 г/л водорода при комнатной температуре и атмосферном давлении, что в три с половиной раза больше, чем может содержать сжатый водородный газ при давлении 350 бар (14,7 г/л). Чистая муравьиная кислота – жидкость с температурой вспышки 69 °C, что значительно выше, чем у бензина (−40 °C) или этанола (13 °C). Возможно использование муравьиной кислоты в качестве промежуточного продукта для производства изобутанола с использованием микроорганизмов.

Сварка

Муравьиная кислота имеет потенциальное применение в пайке. Благодаря своей способности восстанавливать оксидные слои, газ муравьиной кислоты может направляться на оксидную поверхность для повышения смачиваемости припоем.

Хроматография

Муравьиная кислота используется как летучий модификатор pH в ВЭЖХ и капиллярном электрофорезе. Она часто применяется в качестве компонента подвижной фазы в анализе и методах разделения высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ с обращенной фазой, RP HPLC) для разделения гидрофобных макромолекул, таких как пептиды, белки и более сложные структуры, включая целые вирусы. Особенно при использовании в сочетании с масс-спектрометрией, муравьиная кислота обладает рядом преимуществ по сравнению с более традиционно используемой фосфорной кислотой.

Безопасность

Муравьиная кислота обладает низкой токсичностью (поэтому она используется в качестве пищевой добавки), с LD50 1,8 г/кг (определено при пероральном введении мышам). Концентрированная кислота оказывает разъедающее действие на кожу. Задокументированы некоторые хронические эффекты воздействия муравьиной кислоты. В некоторых экспериментах на бактериальных видах было показано, что она является мутагеном. Длительное воздействие на человека может вызвать повреждение почек. Основная опасность, связанная с муравьиной кислотой, заключается в контакте кожи или глаз с концентрированной жидкостью или парами. Предельно допустимая концентрация паров муравьиной кислоты в рабочей среде по стандарту OSHA США составляет 5 частей на миллион (ppm) воздуха.