Введение
Диарилетин – общее название класса химических соединений, имеющих ароматические функциональные группы, связанные с каждым концом углерод-углеродной двойной связи. Самый простой пример – стильбен, который существует в виде двух геометрических изомеров, E и Z. Под воздействием света эти соединения обычно претерпевают два вида обратимой изомеризации: изомеризация из E в Z, наиболее распространенная для стильбенов (и азобензолов). Этот процесс протекает через энергетический минимум возбужденного состояния, в котором ароматические кольца расположены под углом 90° друг к другу. Эта конформация переходит в основное состояние и, как правило, релаксирует в транс- и цис-формы в соотношении 1:1, поэтому квантовый выход изомеризации E Z очень редко превышает 0,5. 6π-электроциклизация Z-формы, приводящая к образованию дополнительной связи между двумя арильными функциональными группами и нарушению ароматического характера этих групп. Квантовый выход этой реакции обычно составляет менее 0,1, и в большинстве диарилетенов форма замкнутого кольца термически нестабильна, возвращаясь в цис-форму в течение секунд или минут в обычных условиях. Термическая изомеризация также возможна. При изомеризации E Z тепловое равновесие смещено в сторону транс-формы из-за ее более низкой энергии (~15 кДж/моль в стильбене). Энергия активации термической изомеризации E Z составляет 150–190 кДж/моль для стильбена, что означает, что для изомеризации стильбена с разумной скоростью требуются температуры выше 200 °C, но большинство производных имеют более низкие энергетические барьеры (например, 65 кДж/моль для 4-аминостильбена). Энергия активации электроциклизации составляет 73 кДж/моль для стильбена. Оба процесса часто используются в молекулярных переключателях и для фотохромизма (обратимые изменения состояния под воздействием света). После 6π-электроциклизации Z-формы в форму «замкнутого кольца» большинство незамещенных диарилетенов склонны к окислению, что приводит к реароматизации π-системы. Наиболее распространенным примером является (E)-стильбен, который при облучении претерпевает изомеризацию из E в Z, за которой может следовать 6π-электроциклизация. Реакция продукта этой реакции с молекулярным кислородом приводит к образованию фенантрена, и некоторые исследования показали, что дегидрирование может даже происходить спонтанно. Дигидрофенантрен никогда не выделялся, но был обнаружен спектроскопически в экспериментах с зондированием импульсом-зондом благодаря его полосе оптического поглощения на длинных волнах. Хотя и изомеризация E Z, и 6π-электроциклизация являются обратимыми процессами, это окисление делает всю последовательность необратимой. Этот подход также имеет преимущество в том, что термическое (диротационное) замыкание кольца не может произойти из-за стерических препятствий между заместителями.
E to Z isomerizations, most common for stilbenes (and azobenzenes). This process goes through an excited state energy minimum where the aromatic rings lie at 90° to each other. This conformation drops to the ground state and generally relaxes to trans and cis forms in a 1:1 ratio, thus the quantum yield for E Z isomerization is very rarely greater than 0.5. 6π electrocyclizations of the Z form, leading to an additional bond between the two aryl functionalities and a disruption of the aromatic character of these groups. The quantum yield of this reaction is generally less than 0.1, and in most diarylethenes the close ring form is thermally unstable, reverting to the cis form in a matter of seconds or minutes under ambient conditions. Thermal isomerization is also possible. In E Z isomerization, the thermal equilibrium lies well towards the trans form because of its lower energy (~15 kJ mol−1 in stilbene). The activation energy for thermal E Z isomerization is 150–190 kJ mol−1 for stilbene, meaning that temperatures above 200°C are required to isomerize stilbene at a reasonable rate, but most derivatives have lower energy barriers (e. g. 65 kJ mol−1 for 4 aminostilbene). The activation energy of the electrocyclization is 73 kJ mol−1 for stilbene. Both processes are often applied in molecular switches and for photochromism (reversible state changes from exposure to light). After the 6π electrocyclization of the Z form to the "close ring" form, most unsubstituted diarylethenes are prone to oxidation, leading to a re aromatization of the π system. The most common example is (E) stilbene, which upon irradiation undergoes an E to Z isomerization, which can be followed by a 6π electrocyclization. Reaction of the product of this reaction with molecular oxygen affords phenanthrene, and it has been suggested by some studies that dehydrogenation may even occur spontaneously. The dihydrophenanthrene intermediate has never been isolated, but it has been detected spectroscopically in pump probe experiments by virtue of its long wavelength optical absorption band. Although both the E Z isomerization and the 6π electrocyclization are reversible processes, this oxidation renders the entire sequence irreversible. This approach also has the advantage that the thermal (disrotatory) ring closure can not take place because of steric hindrance between the substitution groups.
Дитиенилетины
Ортозамещение ароматических фрагментов приводит к стабилизации против окисления, но форма замкнутого кольца в большинстве случаев все еще обладает низкой термодинамической стабильностью (например, 2,3-димезитил-2-бутен имеет период полураспада 90 секунд при 20 °C). Эту проблему можно решить, снизив ароматичность системы. Наиболее распространенным примером служат дитиенилетилены, то есть алкены с тиофеновым кольцом с каждой стороны. Производные дитиенилетилена демонстрируют различные типы фотохимических побочных реакций, например, реакции окисления или элиминирования замкнутого кольцевого изомера и образование аннулированного кольцевого изомера как побочного продукта фотохромной реакции. Для решения проблемы окисления, 2-е положение тиофенов замещают метильной группой, предотвращая окисление замкнутой формы кольца. Также часто две свободные α-позиции на двойной связи соединяют в 5- или 6-членное кольцо, чтобы зафиксировать двойную связь в цис-конфигурации. Это обеспечивает дитиенилетилену только изомеризацию между открытой и замкнутой формами кольца, исключая E/Z-изомеризацию. Недавно, основываясь на данных о том, что образование побочных продуктов, вероятно, происходит исключительно из основного синглетного возбужденного состояния, была достигнута повышенная устойчивость дитиенилетиленов к усталости при облучении видимым светом путем присоединения небольших триплетных сенсибилизаторов к диарилетениевому ядру через сопряженную связь. Дитиенилетилены также представляют интерес тем, что для их изомеризации требуется незначительное изменение формы. Это означает, что их изомеризация в твердой матрице может происходить значительно быстрее, чем у большинства других фотохромных молекул. В случае некоторых аналогов фотохромное поведение можно даже реализовать в монокристаллах, не нарушая кристаллическую структуру.
Приложения
Обычно изомеры с открытым кольцом являются бесцветными соединениями, в то время как изомеры с закрытым кольцом имеют цвет, зависящий от их химической структуры, благодаря расширенной конъюгации вдоль молекулярного скелета. Поэтому многие диарилетилены демонстрируют фотохромное поведение как в растворе, так и в твердом состоянии. Более того, эти два изомера отличаются друг от друга не только спектрами поглощения, но и различными физическими и химическими свойствами, такими как показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и окислительно-восстановительный потенциал. Эти свойства можно легко контролировать обратимой изомеризацией между состояниями с открытым и закрытым кольцом с помощью фотооблучения, что делает их перспективными для использования в оптической записи информации и, в частности, в трехмерной оптической записи информации. Закрытая форма имеет сопряженный путь от одного конца молекулы к другому, в то время как открытая форма лишена его. Это позволяет включать и выключать электронное взаимодействие между функциональными группами, присоединенными к противоположным концам диарилетина, с помощью УФ и видимого света.