Введение

Органическая молекула, содержащая нейтральный атом углерода с двумя несвязанными валентными электронами – химический класс.

В органической химии карбен – это молекула, содержащая нейтральный атом углерода с валентностью два и двумя несвязанными валентными электронами. Общая формула: R₂C: или R₂C:, где R представляет собой заместители или атомы водорода. Термин "карбен" может также относиться к конкретному соединению :CH₂, также называемому метиленом, родительскому гидриду, от которого формально происходят все остальные соединения карбенов. Существуют два типа карбенов: синглеты и триплеты, в зависимости от их электронной структуры. Различные типы карбенов вступают в различные реакции. Большинство карбенов чрезвычайно реакционноспособны и недолговечны. Небольшое количество (дигалокарбены, оксид углерода и моносульфид углерода) может быть выделено и стабилизировано в качестве металлических лигандов, но в противном случае не может храниться в больших количествах. Редким исключением являются стойкие карбены, которые находят широкое применение в современной органометаллической химии.

Структуры и сцепление

Существуют два класса карбенов – синглетные и триплетные карбены. Триплетные карбены являются дирадикалами с двумя неспаренными электронами, обычно образующимися в реакциях, разрывающих две σ-связи (α-элиминирование и некоторые реакции вытеснения), и не претерпевающими регибридизацию атома карбена. Синглетные карбены имеют одну неподеленную электронную пару, обычно образуются при разложении диазосоединений и принимают sp<sup>2</sup>-гибридную орбитальную структуру. Углы связи (определенные методом ЭПР) составляют 125–140° для триплетного метилена и 102° для синглетного метилена. Большинство карбенов имеют нелинейное триплетное основное состояние. Для простых углеводородов триплетные карбены обычно лишь на 8 ккал/моль (33 кДж/моль) стабильнее синглетных карбенов, что сопоставимо с энергией барьера инверсии азота. Стабилизация частично обусловлена правилом Хунда о максимальной мультиплетности. Однако стратегии стабилизации триплетных карбенов при комнатной температуре остаются труднодостижимыми. Флуоренилиден, как показано, представляет собой быстро равновесную смесь синглетных и триплетных состояний с разницей в энергии около 1,1 ккал/моль (4,6 кДж/моль), хотя обширная делокализация электронов в кольцах затрудняет какие-либо выводы, основанные на диарилкарбенах. Моделирование показывает, что электроположительные гетероатомы могут термодинамически стабилизировать триплетные карбены, например, силильные и силилоксикарбены, особенно карбены. Атомы азота, кислорода, серы или галогена, обладающие основными свойствами по Льюису и связанные с двувалентным углеродом, могут делокализовать электронную пару в пустую p-орбиталь, стабилизируя синглетное состояние. Это явление лежит в основе исключительной стабильности устойчивых карбенов.

Реактивность

Карбены проявляют себя как весьма агрессивные кислоты Льюиса. Они способны атаковать неподеленные электронные пары, однако их основное синтетическое применение связано с атаками на π-связи, приводящими к образованию циклопропанов, и на σ-связи, вызывающими внедрение карбена. К другим реакциям относятся перегруппировки и димеризации. Реакционная способность конкретного карбена определяется заместителями, включая присутствующие металлы.

Эффекты синглетов и триплетов

Синглетные и триплетные карбены демонстрируют различную реакционную способность. Триплетные карбены являются дирадикалами и участвуют в ступенчатых радикальных присоединениях. Присоединение триплетного карбена обязательно включает (как минимум один) интермедиат с двумя неспаренными электронами. Синглетные карбены могут (и действительно) реагировать как электрофилы, нуклеофилы или амбифилы. Их реакции обычно протекают согласованно и часто являются хелетропными. Синглетные карбены обычно электрофильны, если у них нет заполненной p-орбитали, в этом случае они могут реагировать как основания Льюиса. Реакция Бамфорда-Стивенса приводит к образованию карбенов в апротонных растворителях и карбениевых ионов в протонных. Различные механизмы подразумевают, что присоединение синглетных карбенов стереоспецифично, а присоединение триплетных карбенов стереоселективно. Метилен, образующийся при фотолизе диазометана, реагирует с цис- или транс-2-бутеном, давая единственный диастереомер 1,2-диметилциклопропана: цис-изомер из цис-бутена и транс-изомер из транс-бутена. Таким образом, метилен является синглетным карбеном; если бы он был триплетным, продукт не зависел бы от исходной геометрии алкена.

Циклопропановый

Карбены присоединяются к двойным связям с образованием циклопропанов, а в присутствии медного катализатора – к алкинам с образованием циклопропенов. Реакции присоединения обычно протекают очень быстро и экзотермически, а скорость реакции ограничивается стадией генерации карбена. В циклопропанировании Симмонса-Смита йодометилцинкйодид обычно комплексуется с любой аллильной гидроксигруппой, в результате чего присоединение происходит син-ориентированно к гидроксигруппе.

Вставка CH

Вставки — еще один распространенный тип реакций карбенов, являющийся формой окислительного присоединения. Вставки могут происходить как в одну стадию, так и не происходить в одну стадию (см. выше). Конечным результатом является внедрение карбена в существующую связь, предпочтительно X–H (где X не является углеродом), в противном случае C–H или (если это невозможно) C–C связь. Алкилкарбены вставляются гораздо более селективно, чем метилен, который не различает первичные, вторичные и третичные C–H связи. Внутримолекулярная вставка в связь, соседнюю с карбеновым центром, приводящая к перегруппировке 1,2, может быть нежелательной в некоторых реакционных схемах, поскольку она расходует карбен, давая тот же эффект, что и традиционная реакция элиминирования. Как правило, жесткие структуры благоприятствуют внутримолекулярным вставкам. В гибких структурах предпочтительно образование пятичленного кольца по сравнению с образованием шестичленного кольца. Если такие вставки возможны, межмолекулярные вставки не наблюдаются. Как внутри-, так и межмолекулярные вставки допускают асимметрическую индукцию от хирального металлического катализатора.

Электрофильная атака

Карбены способны образовывать аддукты с нуклеофилами и являются распространенным предшественником различных 1,3-диполей.

Димеризация карбена

Карбены и карбеноидные прекурсоры могут димеризоваться с образованием алкенов. Это часто, но не всегда, является нежелательной побочной реакцией; димеризация металлкарбенов используется в синтезе полиалкинилетиленов и является основным промышленным способом получения тефлона (см.). Устойчивые карбены находятся в равновесии со своими димерами, известном как равновесие Ванцлика.

Лиганды в органометаллохимии

В органометаллических соединениях металлокомплексы с формулой LnMCRR' часто описываются как карбеновые комплексы. Однако эти соединения не реагируют как свободные карбены и редко образуются из карбеновых предшественников, за исключением стабильных карбенов. Карбеновые комплексы переходных металлов можно классифицировать по их реакционной способности, при этом первые два класса наиболее чётко определены: карбены Фишера, в которых карбен связан с металлом, несущим электрон-акцепторную группу (обычно карбонил). В таких случаях карбеновый углерод проявляет умеренную электрофильность. Карбены Шрока, в которых карбен связан с металлом, несущим электрон-донорную группу. В таких случаях карбеновый углерод является нуклеофильным и напоминает реагент Виттига (который не рассматривается как производное карбена). Карбен-радикалы, в которых карбен связан с металлом с неспаренным электроном, при этом карбеновый углерод обладает радикальным характером. Карбен-радикалы сочетают в себе свойства карбенов Фишера и Шрока, но обычно являются долгоживущими реакционными интермедиатами. N-гетероциклические (NHC), карбены Ардуэнго или Ванцлика представляют собой C-депротонированные соли имидазолия или дигидроимидазолия. Они часто используются в качестве вспомогательных лигандов в органометаллической химии. Такие карбены обычно являются очень сильными σ-донорными лигандами-зрителями, подобными фосфинам.