Введение

Пол Джон Флори (19 июня 1910 – 9 сентября 1985) – американский химик, лауреат Нобелевской премии, известный своими работами в области полимеров, или макромолекул. Он был одним из основоположников в понимании поведения полимеров в растворах и удостоен Нобелевской премии по химии в 1974 году «за фундаментальные достижения, как теоретические, так и экспериментальные, в физической химии макромолекул».

Личная жизнь

Флори родился в Стерлинге, штат Иллинойс, 19 июня 1910 года в семье Эзры Флори и Ни Марты Брумбо. Его отец работал преподавателем духовного звания, а мать – школьной учительницей. Его предки были немецкими гугенотами, чьи корни уходили в Эльзас. Своим первым интересом к науке он был обязан Карлу В. Холлу, профессору химии. Холл преподавал химию в Манчестерском колледже в Индиане. В 1936 году он женился на Эмили Кэтрин Тэйбор. У них с Эмили было трое детей: Сьюзан Спрингер, Мелинда Грум и Пол Джон Флори-младший. У них также было пятеро внуков. Все его дети посвятили себя карьере в области науки. Его первой работой была должность в компании DuPont у Уоллеса Каротерса. В 2002 году он был посмертно включен в Зал славы Alpha Chi Sigma. Затем Флори защитил докторскую диссертацию по физической химии, исследуя фотохимию оксида азота под руководством профессора Херрика Л. Джонстона.

Работа

В 1934 году, после получения степени доктора философии, он присоединился к Центральному департаменту компании Dupont, работая с Уоллесом Х. Каротерсом. После смерти Каротерса в 1937 году Флори два года работал в Лаборатории фундаментальных исследований, расположенной в Университете Цинциннати. Во время Второй мировой войны возникла потребность в исследованиях для разработки синтетического каучука, поэтому Флори присоединился к лабораториям Esso компании Standard Oil Development Company. С 1943 по 1948 год он работал в Исследовательской лаборатории компании Goodyear Tire and Rubber Company. Фактически, он был директором по исследованиям в компании Goodyear Tire and Rubber Company, возглавляя группу, занимавшуюся изучением полимеров. После работы в промышленности Флори перешел в Корнеллский университет на должность лектора. Эта должность была предоставлена при поддержке фонда Джорджа Фишера Бейкера для нерезидентов. Во время работы лектором Флори смог изучить и понять подход к учету эффекта исключенного объема. Согласно Nobelprize.org, полимеры "не будут асимптотическими по отношению к длине цепи, то есть вклад, обусловленный исключением сегментов цепи из занимаемого ими пространства, будет неограниченно возрастать с увеличением длины цепи". Это касалось конфигурации полимерных цепей. В 1957 году Флори и его семья решили переехать в Питтсбург, штат Пенсильвания. Причиной переезда из Нью-Йорка в Пенсильванию было желание Флори создать программу фундаментальных исследований в области химии в Институте Карнеги-Меллона. После работы в Институте Карнеги-Меллона он принял предложение занять должность профессора в Стэнфордском университете на кафедре химии. Работая в Стэнфордском университете, он изменил направление своих исследований, сосредоточившись на пространственной конфигурации молекул цепи. Это касалось методов описания конфигурации молекул цепи и определения зависимостей свойств от нее с использованием математических методов, а также термодинамики растворов. После выхода на пенсию Флори оставался активным в области химии, работая консультантом в компаниях Dupont и IBM вскоре после ухода с поста. Флори также участвовал в изучении фундаментальных исследований, начатых профессором М.В. Волкенштейном и его коллегами в Советском Союзе. Он также сотрудничал с покойным профессором Кадзуо Нагаи в Японии. Он чувствовал необходимость защищать ученых, подвергавшихся преследованиям в различных странах. Кроме того, он выступал в эфире "Голоса Америки" с передачами для Восточной Европы и Советского Союза. С 1979 по 1984 год Флори работал в "Комитете по правам человека" Национальной академии наук. В 1980 году он был делегатом на научном форуме в Гамбурге.

Исследования

Получив докторскую степень в 1934 году, он занимался широким кругом вопросов физической химии, включая кинетику и механизмы полимерных веществ, распределение молярной массы, термодинамику и гидродинамику растворов. Кроме того, в 1934 году Флори обнаружил, что полимерные цепи продолжают расти при смешивании с другими молекулами в определенных условиях. Он также заложил основы понимания так называемой "тета-точки" – константы гидродинамики, соответствующей нейтральному взаимодействию объемов. Развитие концепции тета-точки было подтверждено и изучено во многих лабораториях различными учеными, как для природных, так и для синтетических полимеров. Это позволило глубже понять макромолекулы и создать основу для рациональной интерпретации физических измерений, относящихся к растворам полимеров и их количественным характеристикам. Важной работой Пола Флори стала разработка количественных взаимосвязей между строением полимерных цепей, их химической структурой и свойствами, то есть между составом полимеров и их характеристиками. Одним из материалов, получаемых на основе полимеров, является пластик. В середине 1930-х годов Флори выяснил, как полимеры растворяются в растворителях, что приводит к их вытягиванию под действием сил взаимодействия полимера и растворителя. Он также внес вклад в решение проблем, связанных с полимерами.

Карьера и наука о полимерах

Первые работы Флори в области полимерной науки были посвящены кинетике полимеризации на экспериментальной станции DuPont. В процессе конденсационной полимеризации он оспорил предположение о том, что реакционная способность концевой группы уменьшается по мере роста макромолекулы, и, утверждая, что реакционная способность не зависит от размера, смог вывести результат, согласно которому количество присутствующих цепей уменьшается с ростом размера экспоненциально. В области полимеризации присоединения он ввел важное понятие передачи цепи для улучшения кинетических уравнений и устранения трудностей в понимании распределения молекулярных масс полимера. В 1938 году, после смерти Каротерса, Флори перешел в Лабораторию фундаментальных научных исследований при Университете Цинциннати. Там он разработал математическую теорию полимеризации соединений с более чем двумя функциональными группами и теорию полимерных сетей, или гелей. Это привело к теории геляции Флори-Стокмайера, которая эквивалентна явлению просачивания на решетке Бете и фактически представляет собой первую работу в области просачивания. В 1940 году он присоединился к лаборатории компании Standard Oil Development Company в Линдене, штат Нью-Джерси, где разработал статистико-механическую теорию полимерных смесей. В 1943 году он перешел в исследовательские лаборатории Goodyear в качестве руководителя группы по фундаментальным вопросам полимеров. Весной 1948 года Питер Дебай, в то время председатель химического факультета Корнелльского университета, пригласил Флори прочитать ежегодные лекции Бейкера. Осенью того же года ему предложили должность на факультете. В 1949 году он был принят в главу Тау общества Alpha Chi Sigma при Корнелле. В Корнелле он разработал и уточнил свои лекции Бейкера, превратив их в свой magnum opus – «Принципы полимерной химии», опубликованный в 1953 году издательством Корнелльского университета. Эта книга быстро стала стандартным учебником для всех специалистов в области полимеров и до сих пор широко используется. Флори ввел в полимерную науку концепцию исключенного объема, предложенную Вернером Куном в 1934 году. Исключенный объем отражает идею о том, что одна часть длинноцепочечной молекулы не может занимать пространство, уже занятое другой ее частью. Исключенный объем приводит к тому, что концы полимерной цепи в растворе оказываются в среднем дальше друг от друга, чем если бы исключенного объема не было. Признание исключенного объема как важного фактора при анализе длинноцепочечных молекул в растворах стало важным концептуальным прорывом и позволило объяснить ряд необъяснимых экспериментальных результатов того времени. Это также привело к концепции тета-точки – набора условий, при которых эксперимент может быть проведен таким образом, чтобы нейтрализовать эффект исключенного объема. В тета-точке цепь возвращается к характеристикам идеальной цепи – взаимодействия дальнего действия, обусловленные исключенным объемом, устраняются, что позволяет экспериментатору легче измерять характеристики ближнего действия, такие как структурная геометрия, потенциалы вращения связей и стерические взаимодействия между соседними группами. Флори правильно установил, что размер цепи в полимерных расплавах будет соответствовать размеру цепи в идеальном растворе, если исключенные объемные взаимодействия нейтрализованы путем проведения эксперимента в тета-точке. Среди его достижений – оригинальный метод расчета вероятного размера полимера в хорошем растворителе, теория растворов Флори-Хэггинса, расширение концепций полимерной физики на область жидких кристаллов и вывод показателя Флори, который помогает характеризовать движение полимеров в растворе.

Съезд Флори

Подробности см. в конвенции Флори. При моделировании векторов положения атомов в макромолекулах часто необходимо преобразовать декартовы координаты (x, y, z) в обобщенные координаты. Обычно для определения используемых переменных применяется конвенция Флори. Например, пептидную связь можно описать, указав x, y, z координаты каждого атома в этой связи, либо можно использовать конвенцию Флори. В этом случае необходимо знать длины связей, углы между связями и двугранные углы. Применение векторного преобразования из декартовых координат в обобщенные координаты позволит описать ту же трехмерную структуру, используя конвенцию Флори.

Награды и почести

В 1953 году Флори был избран в Национальную академию наук США, а в 1957 году – в Американскую академию искусств и наук. В 1968 году он получил медаль Чарльза Гудьера. Он также был удостоен медали Пристли и награды "Золотая пластина" Американской академии достижений в 1974 году. В 1977 году он получил медаль Карла Дитриха Харриса за выдающиеся научные достижения. В 1974 году Флори был удостоен Нобелевской премии по химии "за его фундаментальные достижения, как теоретические, так и экспериментальные, в области физической химии макромолекул". Кроме того, в 1974 году Флори был награжден Национальной медалью в области физических наук. Медаль ему вручил президент Джеральд Форд за исследования в области "формирования и структуры полимерных веществ".

Издания

Имея в своем активе более 300 опубликованных и неопубликованных работ, созданных в период преподавания и исследований в университете, он пришел к написанию своей первой опубликованной книги. Эта книга, изданная Корнеллским университетом, называлась «Принципы полимерной химии». Она стала основой для обучения студентов и на протяжении многих десятилетий служила стандартным учебником для многих профессоров. Другой важной работой Флори стала книга «Статистическая механика цепных молекул», опубликованная в 1969 году. В ней он обобщил различные аспекты молекулярных теорий и их применения. В 1985 году вышла книга «Избранные работы Пола Флори», в которой были собраны основные результаты его исследований и трудов.