Введение
Пол Джон Флори (19 июня 1910 – 9 сентября 1985) – американский химик, лауреат Нобелевской премии, известный своими работами в области полимеров, или макромолекул. Он был одним из основоположников в понимании поведения полимеров в растворах и удостоен Нобелевской премии по химии в 1974 году «за фундаментальные достижения, как теоретические, так и экспериментальные, в физической химии макромолекул».
Paul John Flory (June 19, 1910 – September 9, 1985) was an American chemist and Nobel laureate who was known for his work in the field of polymers, or macromolecules. He was a leading pioneer in understanding the behavior of polymers in solution, and won the Nobel Prize in Chemistry in 1974 "for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules".
Личная жизнь
Флори родился в Стерлинге, штат Иллинойс, 19 июня 1910 года в семье Эзры Флори и Ни Марты Брумбо. Его отец работал преподавателем духовного звания, а мать – школьной учительницей. Его предки были немецкими гугенотами, чьи корни уходили в Эльзас. Своим первым интересом к науке он был обязан Карлу В. Холлу, профессору химии. Холл преподавал химию в Манчестерском колледже в Индиане. В 1936 году он женился на Эмили Кэтрин Тэйбор. У них с Эмили было трое детей: Сьюзан Спрингер, Мелинда Грум и Пол Джон Флори-младший. У них также было пятеро внуков. Все его дети посвятили себя карьере в области науки. Его первой работой была должность в компании DuPont у Уоллеса Каротерса. В 2002 году он был посмертно включен в Зал славы Alpha Chi Sigma. Затем Флори защитил докторскую диссертацию по физической химии, исследуя фотохимию оксида азота под руководством профессора Херрика Л. Джонстона.
Работа
В 1934 году, после получения степени доктора философии, он присоединился к Центральному департаменту компании Dupont, работая с Уоллесом Х. Каротерсом. После смерти Каротерса в 1937 году Флори два года работал в Лаборатории фундаментальных исследований, расположенной в Университете Цинциннати. Во время Второй мировой войны возникла потребность в исследованиях для разработки синтетического каучука, поэтому Флори присоединился к лабораториям Esso компании Standard Oil Development Company. С 1943 по 1948 год он работал в Исследовательской лаборатории компании Goodyear Tire and Rubber Company. Фактически, он был директором по исследованиям в компании Goodyear Tire and Rubber Company, возглавляя группу, занимавшуюся изучением полимеров. После работы в промышленности Флори перешел в Корнеллский университет на должность лектора. Эта должность была предоставлена при поддержке фонда Джорджа Фишера Бейкера для нерезидентов. Во время работы лектором Флори смог изучить и понять подход к учету эффекта исключенного объема. Согласно Nobelprize.org, полимеры "не будут асимптотическими по отношению к длине цепи, то есть вклад, обусловленный исключением сегментов цепи из занимаемого ими пространства, будет неограниченно возрастать с увеличением длины цепи". Это касалось конфигурации полимерных цепей. В 1957 году Флори и его семья решили переехать в Питтсбург, штат Пенсильвания. Причиной переезда из Нью-Йорка в Пенсильванию было желание Флори создать программу фундаментальных исследований в области химии в Институте Карнеги-Меллона. После работы в Институте Карнеги-Меллона он принял предложение занять должность профессора в Стэнфордском университете на кафедре химии. Работая в Стэнфордском университете, он изменил направление своих исследований, сосредоточившись на пространственной конфигурации молекул цепи. Это касалось методов описания конфигурации молекул цепи и определения зависимостей свойств от нее с использованием математических методов, а также термодинамики растворов. После выхода на пенсию Флори оставался активным в области химии, работая консультантом в компаниях Dupont и IBM вскоре после ухода с поста. Флори также участвовал в изучении фундаментальных исследований, начатых профессором М.В. Волкенштейном и его коллегами в Советском Союзе. Он также сотрудничал с покойным профессором Кадзуо Нагаи в Японии. Он чувствовал необходимость защищать ученых, подвергавшихся преследованиям в различных странах. Кроме того, он выступал в эфире "Голоса Америки" с передачами для Восточной Европы и Советского Союза. С 1979 по 1984 год Флори работал в "Комитете по правам человека" Национальной академии наук. В 1980 году он был делегатом на научном форуме в Гамбурге.
Исследования
Получив докторскую степень в 1934 году, он занимался широким кругом вопросов физической химии, включая кинетику и механизмы полимерных веществ, распределение молярной массы, термодинамику и гидродинамику растворов. Кроме того, в 1934 году Флори обнаружил, что полимерные цепи продолжают расти при смешивании с другими молекулами в определенных условиях. Он также заложил основы понимания так называемой "тета-точки" – константы гидродинамики, соответствующей нейтральному взаимодействию объемов. Развитие концепции тета-точки было подтверждено и изучено во многих лабораториях различными учеными, как для природных, так и для синтетических полимеров. Это позволило глубже понять макромолекулы и создать основу для рациональной интерпретации физических измерений, относящихся к растворам полимеров и их количественным характеристикам. Важной работой Пола Флори стала разработка количественных взаимосвязей между строением полимерных цепей, их химической структурой и свойствами, то есть между составом полимеров и их характеристиками. Одним из материалов, получаемых на основе полимеров, является пластик. В середине 1930-х годов Флори выяснил, как полимеры растворяются в растворителях, что приводит к их вытягиванию под действием сил взаимодействия полимера и растворителя. Он также внес вклад в решение проблем, связанных с полимерами.
Карьера и наука о полимерах
Первые работы Флори в области полимерной науки были посвящены кинетике полимеризации на экспериментальной станции DuPont. В процессе конденсационной полимеризации он оспорил предположение о том, что реакционная способность концевой группы уменьшается по мере роста макромолекулы, и, утверждая, что реакционная способность не зависит от размера, смог вывести результат, согласно которому количество присутствующих цепей уменьшается с ростом размера экспоненциально. В области полимеризации присоединения он ввел важное понятие передачи цепи для улучшения кинетических уравнений и устранения трудностей в понимании распределения молекулярных масс полимера. В 1938 году, после смерти Каротерса, Флори перешел в Лабораторию фундаментальных научных исследований при Университете Цинциннати. Там он разработал математическую теорию полимеризации соединений с более чем двумя функциональными группами и теорию полимерных сетей, или гелей. Это привело к теории геляции Флори-Стокмайера, которая эквивалентна явлению просачивания на решетке Бете и фактически представляет собой первую работу в области просачивания. В 1940 году он присоединился к лаборатории компании Standard Oil Development Company в Линдене, штат Нью-Джерси, где разработал статистико-механическую теорию полимерных смесей. В 1943 году он перешел в исследовательские лаборатории Goodyear в качестве руководителя группы по фундаментальным вопросам полимеров. Весной 1948 года Питер Дебай, в то время председатель химического факультета Корнелльского университета, пригласил Флори прочитать ежегодные лекции Бейкера. Осенью того же года ему предложили должность на факультете. В 1949 году он был принят в главу Тау общества Alpha Chi Sigma при Корнелле. В Корнелле он разработал и уточнил свои лекции Бейкера, превратив их в свой magnum opus – «Принципы полимерной химии», опубликованный в 1953 году издательством Корнелльского университета. Эта книга быстро стала стандартным учебником для всех специалистов в области полимеров и до сих пор широко используется. Флори ввел в полимерную науку концепцию исключенного объема, предложенную Вернером Куном в 1934 году. Исключенный объем отражает идею о том, что одна часть длинноцепочечной молекулы не может занимать пространство, уже занятое другой ее частью. Исключенный объем приводит к тому, что концы полимерной цепи в растворе оказываются в среднем дальше друг от друга, чем если бы исключенного объема не было. Признание исключенного объема как важного фактора при анализе длинноцепочечных молекул в растворах стало важным концептуальным прорывом и позволило объяснить ряд необъяснимых экспериментальных результатов того времени. Это также привело к концепции тета-точки – набора условий, при которых эксперимент может быть проведен таким образом, чтобы нейтрализовать эффект исключенного объема. В тета-точке цепь возвращается к характеристикам идеальной цепи – взаимодействия дальнего действия, обусловленные исключенным объемом, устраняются, что позволяет экспериментатору легче измерять характеристики ближнего действия, такие как структурная геометрия, потенциалы вращения связей и стерические взаимодействия между соседними группами. Флори правильно установил, что размер цепи в полимерных расплавах будет соответствовать размеру цепи в идеальном растворе, если исключенные объемные взаимодействия нейтрализованы путем проведения эксперимента в тета-точке. Среди его достижений – оригинальный метод расчета вероятного размера полимера в хорошем растворителе, теория растворов Флори-Хэггинса, расширение концепций полимерной физики на область жидких кристаллов и вывод показателя Флори, который помогает характеризовать движение полимеров в растворе.
Съезд Флори
Подробности см. в конвенции Флори. При моделировании векторов положения атомов в макромолекулах часто необходимо преобразовать декартовы координаты (x, y, z) в обобщенные координаты. Обычно для определения используемых переменных применяется конвенция Флори. Например, пептидную связь можно описать, указав x, y, z координаты каждого атома в этой связи, либо можно использовать конвенцию Флори. В этом случае необходимо знать длины связей, углы между связями и двугранные углы. Применение векторного преобразования из декартовых координат в обобщенные координаты позволит описать ту же трехмерную структуру, используя конвенцию Флори.
Награды и почести
В 1953 году Флори был избран в Национальную академию наук США, а в 1957 году – в Американскую академию искусств и наук. В 1968 году он получил медаль Чарльза Гудьера. Он также был удостоен медали Пристли и награды "Золотая пластина" Американской академии достижений в 1974 году. В 1977 году он получил медаль Карла Дитриха Харриса за выдающиеся научные достижения. В 1974 году Флори был удостоен Нобелевской премии по химии "за его фундаментальные достижения, как теоретические, так и экспериментальные, в области физической химии макромолекул". Кроме того, в 1974 году Флори был награжден Национальной медалью в области физических наук. Медаль ему вручил президент Джеральд Форд за исследования в области "формирования и структуры полимерных веществ".
Издания
Имея в своем активе более 300 опубликованных и неопубликованных работ, созданных в период преподавания и исследований в университете, он пришел к написанию своей первой опубликованной книги. Эта книга, изданная Корнеллским университетом, называлась «Принципы полимерной химии». Она стала основой для обучения студентов и на протяжении многих десятилетий служила стандартным учебником для многих профессоров. Другой важной работой Флори стала книга «Статистическая механика цепных молекул», опубликованная в 1969 году. В ней он обобщил различные аспекты молекулярных теорий и их применения. В 1985 году вышла книга «Избранные работы Пола Флори», в которой были собраны основные результаты его исследований и трудов.