Введение

Молекула с тремя соединенными циклогексановыми кольцами, расположенными в "кресельной" конфигурации.

Адамантан – это органическое соединение с формулой C10H16 или, более описательно, (CH)4(CH2)6. Молекулы адамантана можно описать как слияние трех циклогексановых колец. Молекула обладает жесткостью и практически не имеет напряжений. Адамантан является наиболее стабильным изомером C10H16. Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана аналогично расположению в алмазном кристалле. Это сходство послужило причиной названия "адамантан", происходящего от греческого adamantinos (относящегося к стали или алмазу). Это белое твердое вещество с запахом, напоминающим камфору. Это самый простой диамантоид. Открытие адамантана в нефти в 1933 году положило начало новому направлению в химии, посвященному синтезу и свойствам полиэдрических органических соединений. Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных средств, полимерных материалов и термостойких смазочных материалов.

История и синтез

В 1924 году Х. Декер предположил существование адамантана, который он назвал декатерпеном. Первая попытка лабораторного синтеза была предпринята в 1924 году немецким химиком Хансом Мервейном с использованием реакции формальдегида с диэтилмалонатом в присутствии пиперидина. Вместо адамантана Мервейн получил 1,3,5,7-тетракарбометоксибицикло[3.3.1]нонан-2,6-дион: это соединение, позднее названное эфиром Мервейна, использовалось в синтезе адамантана и его производных. Д. Боттгер пытался получить адамантан, используя эфир Мервейна в качестве прекурсора. Полученный продукт, трицикло[3.3.1.13,7], оказался не адамантаном, а его производным. Другие исследователи пытались синтезировать адамантан, используя флороглюцинол и производные циклогексанона, но также не преуспели. Адамантан был впервые синтезирован Владимиром Прелогом в 1941 году из эфира Мервейна. Выход составил 0,16%, что делало пятистадийный процесс непрактичным (упрощенная схема представлена ниже). Этот метод используется для синтеза некоторых производных адамантана. Процесс оставался слишком сложным, и в 1957 году Полом фон Раге Шлейером был найден более удобный метод: дициклопентадиен сначала гидрировали в присутствии катализатора (например, диоксида платины) с образованием трициклодекана, который затем превращали в адамантан, используя кислоту Льюиса (например, хлорид алюминия) в качестве другого катализатора. Этот метод повысил выход до 30–40% и обеспечил доступный источник адамантана, что стимулировало его изучение и до сих пор используется в лабораторной практике. В дальнейшем выход синтеза адамантана был увеличен до 60% и 98% с помощью ультразвука и суперкислотного катализа. Сегодня адамантан – доступное химическое соединение, стоимость которого составляет один-два доллара США за грамм. Все вышеперечисленные методы приводят к получению адамантана в виде поликристаллического порошка. Из этого порошка можно выращивать монокристаллы из расплава, раствора или паровой фазы (например, с использованием метода Бриджмена-Стокбаргера). Выращивание из расплава дает кристаллы наихудшего качества с мозаичным разбросом в рентгеновском отражении около 1°. Наилучшие кристаллы получают из жидкой фазы, но рост происходит крайне медленно – несколько месяцев для кристалла размером 5–10 мм. Выращивание из паровой фазы представляет собой разумный компромисс между скоростью и качеством.

Природное происхождение

Адамантан впервые был выделен из нефти чешскими химиками С. Ландой, В. Мачачеком и М. Мзуреком. Они использовали фракционную перегонку нефти. Им удалось получить лишь несколько миллиграммов адамантана, но они отметили его высокую температуру кипения и плавления. В связи с (предполагаемым) сходством его структуры с алмазом, новое соединение было названо адамантаном. Нефть содержит более тридцати производных адамантана. Адамантан обладает необычно высокой температурой плавления для углеводорода. При 270 °C его температура плавления значительно выше, чем у других углеводородов с тем же молекулярным весом, таких как камфен (45 °C), лимонен (−74 °C), оцимен (50 °C), терпинен (60 °C) или твистан (164 °C), или линейного декана C10H22 (−28 °C). Однако адамантан медленно сублимирует даже при комнатной температуре. Этот фазовый переход первого рода сопровождается аномалией теплоемкости, упругих и других свойств. В частности, в то время как молекулы адамантана свободно вращаются в кубической фазе, они фиксируются в тетрагональной; плотность ступенчато возрастает с 1,08 до 1,18 г/см3, а энтропия изменяется на значительную величину – 1594 Дж/(моль·К). Расположение атомов углерода одинаково в адамантане и алмазе; однако в твердом адамантане молекулы не образуют ковалентную решетку, как в алмазе, а взаимодействуют посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса. В результате кристаллы адамантана очень мягкие и пластичные.

Спектроскопия

Спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) адамантана состоит из двух плохо разделенных сигналов, соответствующих позициям 1 и 2 (см. рисунок ниже). Химические сдвиги для 1H и 13C ЯМР составляют соответственно 1,873 и 1,756 ppm, а также 28,46 и 37,85 ppm. Простота этих спектров согласуется с высокой молекулярной симметрией. Масс-спектры адамантана и его производных достаточно характерны. Основной пик при m/z = 136 соответствует молекулярному иону. Его фрагментация приводит к менее интенсивным сигналам при m/z = 93, 80, 79, 67, 41 и 39. Оптическая активность адамантана с четырьмя различными заместителями – водородом, бромом, метилом и карбоксильной группой – была описана в 1969 году. Значения удельного вращения невелики и обычно находятся в пределах 1°.

Номенклатура

Используя правила систематической номенклатуры, адамантан называется трицикло[3.3.1.13,7]деканом. Однако IUPAC рекомендует использовать название "адамантан". Дикатон 1,3-дидегидроадамантана был получен в растворах сверхкислот. Он также обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, называемому "трёхмерной ароматичностью" или гомоароматичностью. Эта четырехцентровая двухэлектронная связь включает в себя одну пару электронов, делокализованную между четырьмя атомами мостовых позиций.

Реакции

Большинство реакций адамантана протекает по 3-координированным углеродным атомам. Они вовлечены в реакцию адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате которой образуется адамантанон. Карбонильная группа адамантанона позволяет проводить дальнейшие реакции по мостиковому положению. Например, адамантанон является исходным соединением для получения таких производных адамантана, как 2-адамантанкарбонитрил и 2-метил-адамантан.

Бромирование

Адамантан легко реагирует с различными бромирующими агентами, включая молекулярный бром. Состав и соотношение продуктов реакции зависят от условий реакции и, в особенности, от наличия и типа катализаторов. Скорость бромирования ускоряется при добавлении кислот Льюиса и не изменяется при облучении или добавлении свободных радикалов. Это указывает на то, что реакция протекает по ионному механизму. Фторирование первоначально осуществлялось, используя 1-аминоадамантан в качестве исходного соединения. Позднее фторирование было достигнуто, начиная непосредственно с адамантана. Во всех этих случаях реакция протекала через образование адамантан-катиона, который затем взаимодействовал с фторированными нуклеофилами. Также сообщалось о фторировании адамантана газообразным фтором.

Карбоксилирование

Карбоксилирование адамантана муравьиной кислотой приводит к образованию 1-адамантанкарбоновой кислоты.

Окисление

Гидроксиадамантан легко образуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном растворе ацетона. Его также можно получить путем озонирования адамантана: окисление спирта приводит к образованию адамантанона.

Другие

Адамантан взаимодействует с бензолом в присутствии кислот Льюиса, приводя к реакции Фриделя-Крафтса. Арилзамещенные производные адамантана можно легко получить, исходя из 1-гидроксиадамантана. В частности, реакция с анизолом протекает в обычных условиях и не требует катализатора. Лекарственное средство, замещенное азотом – амантадин, можно получить, взаимодействуя адамантан с бромом или азотной кислотой, что приводит к образованию бромида или нитроэстера в 1-м положении. Взаимодействие любого из этих соединений с ацетонитрилом дает ацетамид, который гидролизуется до 1-адамантиламина.

Применение

Сам адамантан имеет немного применений, поскольку представляет собой нефункционализированный углеводород. Он используется в некоторых фотолитографических масках и полимерных составах. В спектроскопии твердотельного ЯМР адамантан является распространенным стандартом для привязки химических сдвигов. В лазерах на красителях адамантан может применяться для увеличения срока службы активной среды; его нельзя фотоионизировать в атмосфере, так как его полосы поглощения лежат в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Энергии фотоионизации были определены как для адамантана, так и для нескольких более крупных диамантоидов.

В медицине

Все известные на сегодняшний день медицинские применения связаны не с чистым адамантаном, а с его производными. Первым производным адамантана, использованным в качестве лекарственного средства, был амантадин – изначально (1967 год) как противовирусный препарат против различных штаммов гриппа, а затем для лечения болезни Паркинсона. Среди других лекарственных средств, являющихся производными адамантана, можно выделить адапален, адапромин, бромантан, кармантадин, хлодантан, допамантин, мемантин, римантадин, саксаглиптин, троммантадин и вилдаглиптин. Полимеры адамантана были запатентованы в качестве противовирусных средств против ВИЧ. Штаммы вируса гриппа выработали лекарственную устойчивость к амантадину и римантадину, которые оказались неэффективными против преобладающих штаммов по состоянию на 2016 год.

В дизайнерских препаратах

Адамтан недавно был идентифицирован как ключевой структурный фрагмент в нескольких дизайнерских синтетических каннабиноидах, в частности AB 001 и SDB 001.

Двигатель космических аппаратов

Адамантан — перспективный кандидат на роль рабочего тела в ионных двигателях Холла, поскольку он легко ионизируется, может храниться в твердом состоянии вместо тяжелого резервуара под давлением и относительно нетоксичен.

Потенциальные технологические применения

Некоторые алкильные производные адамантана использовались в качестве рабочей жидкости в гидравлических системах. Полимеры на основе адамантана могут найти применение для покрытий сенсорных экранов, и существуют перспективы использования адамантана и его гомологов в нанотехнологиях. Например, рыхлая клеточная структура твердого адамантана позволяет включать в него молекулы-гости, которые могут высвобождаться внутри человеческого организма при разрушении матрицы. Адамантан может быть использован в качестве молекулярных строительных блоков для самосборки молекулярных кристаллов.

Аналоги адамантана

Многие молекулы и ионы принимают клетчатые структуры, подобные адамантану. К ним относятся триоксид фосфора P4O6, триоксид мышьяка As4O6, пентоксид фосфора P4O10 = (PO)4O6, пентасульфид фосфора P4S10 = (PS)4S6 и гексаметилентетрамин C6N4H12 = N4(CH2)6. Особенно известен тетраметилендисульфотетрамин, часто сокращенно называемый "тетрамин" – родентицид, запрещенный в большинстве стран из-за высокой токсичности для человека. Силиконовый аналог адамантана, силаадамантан, был синтезирован в 2005 году. Арсеницин А – это природное органомышьячное соединение, выделенное из новокаледонской морской губки Echinochalina bargibanti, и является первым известным гетероциклом, содержащим несколько атомов мышьяка. Объединение адамантановых клеток приводит к образованию высших диамантоидов, таких как диамантан (C14H20 – две соединенные адамантановые клетки), триамантан (C18H24), тетрамантан (C22H28), пентамантан (C26H32), гексамантан (C26H30) и т.д. Их синтез аналогичен синтезу адамантана, и, как и адамантан, они могут быть извлечены из нефти, хотя и в значительно меньших количествах.