Введение

Процесс, при котором образуется твердое вещество с высокоорганизованной атомной или молекулярной структурой.

Кристаллизация – это процесс образования твердых веществ, при котором атомы или молекулы высокоорганизованно упорядочиваются в структуру, известную как кристалл. Кристаллы могут образовываться путем осаждения из раствора, замерзания или, реже, непосредственной конденсации из газовой фазы. Характеристики получаемого кристалла в значительной степени зависят от таких факторов, как температура, давление, скорость охлаждения, а в случае жидких кристаллов – время испарения жидкости. Кристаллизация протекает в два основных этапа. Первый – нуклеация, то есть появление кристаллической фазы из переохлажденной жидкости или пересыщенного раствора. Второй этап – рост кристаллов, заключающийся в увеличении размера частиц и переходе в кристаллическое состояние. Важной особенностью этого этапа является то, что отдельные частицы формируют слои на поверхности кристалла и внедряются в дефекты структуры, такие как поры и трещины. Большинство минералов и органических молекул легко кристаллизуются, и получаемые кристаллы обычно имеют хорошее качество, то есть не содержат видимых дефектов. Однако кристаллизовать крупные биохимические частицы, такие как белки, часто бывает сложно. Легкость кристаллизации молекул сильно зависит от интенсивности атомных сил (для минеральных веществ), межмолекулярных сил (для органических и биохимических веществ) или внутримолекулярных сил (для биохимических веществ). Кристаллизация также является химическим методом разделения твердой и жидкой фаз, при котором происходит перенос растворенного вещества из жидкого раствора в чистую твердую кристаллическую фазу. В химической инженерии кристаллизация осуществляется в кристаллизаторе. Таким образом, кристаллизация связана с осаждением, однако в результате образуется не аморфное или неупорядоченное вещество, а кристалл.

Процесс

Процесс кристаллизации состоит из двух основных этапов: нуклеации и роста кристаллов, которые определяются как термодинамическими, так и химическими свойствами. Нуклеация – это стадия, на которой молекулы или атомы растворенного вещества, диспергированные в растворителе, начинают объединяться в кластеры в микроскопическом масштабе (повышая концентрацию растворенного вещества в небольшой области), которые становятся стабильными при текущих условиях. Эти стабильные кластеры формируют зародыши. Следовательно, кластеры должны достичь критического размера, чтобы стать стабильными зародышами. Этот критический размер определяется множеством различных факторов (температура, пересыщение и т.д.). Именно на стадии нуклеации атомы или молекулы упорядочиваются определенным и периодическим образом, который определяет кристаллическую структуру – следует отметить, что "кристаллическая структура" – это специальный термин, обозначающий относительное расположение атомов или молекул, а не макроскопические свойства кристалла (размер и форма), хотя последние являются результатом внутренней кристаллической структуры. Рост кристалла – это последующее увеличение размера зародышей, которым удалось достичь критического размера кластера. Рост кристаллов – это динамический процесс, протекающий в состоянии равновесия, при котором молекулы или атомы растворенного вещества осаждаются из раствора и вновь растворяются в нем. Пересыщение является одной из движущих сил кристаллизации, поскольку растворимость вещества представляет собой равновесный процесс, количественно оцениваемый величиной Ksp. В зависимости от условий, нуклеация или рост могут преобладать, определяя размер кристаллов. Многие соединения способны кристаллизоваться, при этом некоторые из них могут образовывать различные кристаллические структуры, явление, известное как полиморфизм. Определенные полиморфы могут быть метастабильными, то есть, хотя они и не находятся в термодинамическом равновесии, они кинетически стабильны и требуют затраты энергии для инициирования перехода в равновесную фазу. Каждый полиморф, по сути, представляет собой различное термодинамическое твердое состояние, а кристаллические полиморфы одного и того же соединения демонстрируют различные физические свойства, такие как скорость растворения, форма (углы между гранями и скорости роста граней), температура плавления и т.д. По этой причине полиморфизм имеет важное значение в промышленном производстве кристаллических продуктов. Кроме того, кристаллические фазы иногда могут быть преобразованы друг в друга под воздействием различных факторов, таких как температура, например, при переходе анатаза в рутильную фазу диоксида титана.

Методы

Кристаллическое образование можно разделить на два типа, где первый тип кристаллов состоит из катионов и анионов, также известных как соли, например, ацетат натрия. Второй тип кристаллов состоит из незаряженных частиц, например, ментола. Образование кристаллов может быть достигнуто различными методами, такими как: охлаждение, испарение, добавление второго растворителя для снижения растворимости растворяемого вещества (техника, известная как антирастворитель или высаливание), слоистый метод нанесения растворителей, сублимация, изменение катиона или аниона, а также другие методы. Формирование пересыщенного раствора не гарантирует образование кристаллов, и часто для формирования центров кристаллизации требуется затравочный кристалл или царапины на стекле. Типичная лабораторная методика для образования кристаллов заключается в растворении твердого вещества в растворе, в котором оно частично растворимо, обычно при повышенной температуре для достижения пересыщения. Затем горячую смесь фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Фильтрат медленно охлаждают. Образовавшиеся кристаллы затем фильтруют и промывают растворителем, в котором они не растворяются, но который смешивается с материнским раствором. Затем процесс повторяют для повышения чистоты в технике, известной как перекристаллизация. Для биологических молекул, в которых каналы растворителя сохраняются для поддержания целостности трехмерной структуры, широко используются микробачковая кристаллизация под маслом и методы диффузии паров.

Типичное оборудование

Оборудование для основных промышленных процессов кристаллизации. Кристаллизаторы-резервуары. Танковая кристаллизация – старый метод, который до сих пор применяется в некоторых специализированных случаях. При танковой кристаллизации насыщенные растворы охлаждаются в открытых резервуарах. По истечении определенного времени маточный раствор сливается, а кристаллы извлекаются. Контроль над зародышеобразованием и размером кристаллов затруднен. Как правило, затраты на оплату труда очень высоки.

Термодинамический вид

Процесс кристаллизации кажется нарушающим второй принцип термодинамики. В то время как большинство процессов, приводящих к более упорядоченным результатам, достигаются путем подвода тепла, кристаллы обычно формируются при более низких температурах, особенно при переохлаждении. Однако, благодаря выделению тепла кристаллизации во время кристаллизации, энтропия Вселенной возрастает, таким образом, этот принцип остаётся неизменным. Молекулы внутри чистого, идеального кристалла, нагретые внешним источником, переходят в жидкое состояние. Это происходит при чётко определённой температуре (различной для каждого типа кристалла). При плавлении сложная структура кристалла разрушается. Пла́вление происходит потому, что прирост энтропии (S) в системе за счёт пространственной дезорганизации молекул превышает потерю энтальпии (H), связанную с разрушением сил кристаллической решётки. Что касается кристаллов, то для этого правила нет исключений. Аналогично, при охлаждении расплавленного кристалла молекулы возвращаются в кристаллическое состояние, когда температура опускается ниже точки перехода. Это происходит потому, что тепловая дезорганизация окружающей среды компенсирует потерю энтропии, возникающую при упорядочивании молекул в системе. Такие жидкости, которые кристаллизуются при охлаждении, скорее исключение, чем правило. Характер процесса кристаллизации определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что делает его весьма изменчивым и сложным в управлении. Такие факторы, как содержание примесей, режим перемешивания, конструкция сосуда и профиль охлаждения, могут существенно влиять на размер, количество и форму образующихся кристаллов.

Динамика

Как уже упоминалось выше, кристалл формируется по четко определенному образцу, или структуре, определяемой силами, действующими на молекулярном уровне. В результате, в процессе своего формирования кристалл оказывается в среде, где концентрация растворенного вещества достигает определенного критического значения, прежде чем изменится его состояние. Образование твердой фазы, невозможное при концентрации ниже порога растворимости при данных температуре и давлении, может происходить при концентрации, превышающей теоретический уровень растворимости. Разница между фактическим значением концентрации растворенного вещества в момент начала кристаллизации и теоретическим (статическим) порогом растворимости называется пересыщением и является фундаментальным фактором кристаллизации.

Ядерная реакция

Нуклеация – это начало фазового перехода в небольшой области, например, образование твердого кристалла из жидкого раствора. Она является следствием быстрых локальных флуктуаций в молекулярном масштабе в однородной фазе, находящейся в состоянии метастабильного равновесия. Полная нуклеация – это суммарный эффект двух категорий нуклеации – первичной и вторичной.

Вторичное нуклеация

Вторичная нуклеация – это образование зародышей, вызванное влиянием существующих микроскопических кристаллов в магме. Проще говоря, вторичная нуклеация происходит, когда рост кристаллов инициируется при контакте с другими уже существующими кристаллами или "зародышевыми центрами". Первый известный тип вторичной кристаллизации обусловлен сдвигом жидкости, а другой – столкновениями уже существующих кристаллов либо с твердой поверхностью кристаллизатора, либо с другими кристаллами. Нуклеация, вызванная сдвигом жидкости, происходит, когда жидкость движется вдоль кристалла с высокой скоростью, унося зародыши, которые в противном случае были бы включены в кристалл, что приводит к образованию новых кристаллов из унесенных зародышей. Контактная нуклеация оказалась наиболее эффективным и распространенным методом нуклеации. Ее преимущества заключаются в следующем:

Кристаллизатор DTB

Независимо от формы кристаллизатора, для достижения эффективного управления процессом важно контролировать время пребывания и кристаллическую массу, чтобы обеспечить оптимальные условия с точки зрения удельной поверхности кристаллов и максимально возможной скорости роста. Это достигается путем разделения кристаллов и жидкой фазы, чтобы управлять этими двумя потоками независимо друг от друга. Практическим способом является гравитационное осаждение, позволяющее извлекать (и, возможно, отдельно рециркулировать) практически чистую жидкость, одновременно управляя массовым потоком вокруг кристаллизатора для поддержания необходимой плотности кристаллической суспензии в другом месте. Типичным примером является кристаллизатор DTB (Draft Tube and Baffle), идея Ричарда Чизума Беннетта (инженера Swenson, а затем президента Swenson) конца 1950-х годов. Кристаллизатор DTB (см. изображения) оснащен внутренним циркулятором, обычно осевым смесителем – желтого цвета – направляющим поток вверх по шахте, а снаружи кристаллизатора расположена зона осаждения в кольцевом пространстве; в ней отработанный раствор поднимается с очень низкой скоростью, что позволяет крупным кристаллам оседать и возвращаться в основной поток циркуляции, в то время как мелкие кристаллы, размер которых меньше определенного значения, удаляются и, в конечном итоге, разрушаются путем повышения или понижения температуры, тем самым создавая дополнительную пересыщенность. Кристаллизаторы DTB обеспечивают почти идеальный контроль всех параметров, предлагая превосходное управление размером и характеристиками кристаллов. Этот кристаллизатор и его производные модели (Кристалл, CSC и т. д.) могли бы стать оптимальным решением, если бы не существенное ограничение по испарительной способности, обусловленное ограниченным диаметром паровой головки и относительно низкой внешней циркуляцией, не позволяющей подавать в систему большие объемы энергии.