Терефталевая кислота: свойства, производство и применение

Введение

История

Терфталовая кислота была впервые выделена (из терпентина) французским химиком Амеде Кайлио (1805–1884) в 1846 году. Терфталовая кислота приобрела промышленное значение после Второй мировой войны. Первоначально терефталевая кислота производилась окислением п-ксилола разбавленной азотной кислотой. Окисление п-ксилола на воздухе дает п-толуевую кислоту, которая устойчива к дальнейшему окислению. Преобразование п-толуевой кислоты в метил-п-толуат (CH3C6H4CO2CH3) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата, который затем этерифицируется до диметилтерефталата. В 1955 году Mid Century Corporation и ICI объявили об использовании бромида в качестве катализатора окисления п-толуевой кислоты до терефталевой кислоты. Это нововведение позволило осуществлять превращение п-ксилола в терефталевую кислоту без выделения промежуточных продуктов. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid Century/ICI. В процессе используется катализатор на основе кобальта, марганца и бромида. В качестве источника бромида могут использоваться бромид натрия, бромистый водород или тетраброметан. Бром выполняет функцию регенеративного источника свободных радикалов. Уксусная кислота служит растворителем, а сжатый воздух – окислителем. Сочетание брома и уксусной кислоты обладает высокой коррозионной активностью, что требует использования специализированных реакторов, например, футерованных титаном. В реактор подается смесь п-ксилола, уксусной кислоты, каталитической системы и сжатого воздуха.

Механизм

Окисление п-ксилена происходит по механизму свободных радикалов. Бромные радикалы разлагают гидропероксиды кобальта и марганца. Образующиеся кислородные радикалы отщепляют водород от метильной группы, связи C–H в которой слабее, чем в ароматическом кольце. Было выделено множество промежуточных соединений. п-Ксилен превращается в п-толуиловую кислоту, которая менее реакционноспособна, чем п-ксилен, из-за влияния электроноакцепторной карбоксильной группы. Неполное окисление приводит к образованию 4-карбоксибензальдегида (4 CBA), который часто является нежелательной примесью.

Вызовы

Примерно 5% растворителя уксусной кислоты теряется в результате разложения или "выгорания". Распространенной является потеря продукта из-за декарбоксилирования с образованием бензойной кислоты. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, и без того испытывающей дефицит кислорода. Использовать чистый кислород в традиционной системе нельзя из-за опасности образования воспламеняющихся органических смесей с кислородом. Атмосферный воздух можно использовать вместо него, но после реакции его необходимо очищать от токсичных веществ и веществ, разрушающих озоновый слой, таких как метилбромид, перед выпуском в атмосферу. Кроме того, коррозионная активность бромидов при высоких температурах требует проведения реакции в дорогостоящих титановых реакторах.

Альтернативные среды реакции

Использование углекислого газа решает многие проблемы, связанные с исходным промышленным процессом. Поскольку CO2 является более эффективным ингибитором пламени, чем N2, среда, содержащая CO2, позволяет использовать чистый кислород напрямую, вместо воздуха, с пониженным риском воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также увеличивается в среде CO2. Благодаря большей доступности кислорода в системе, сверхкритический углекислый газ (Tc = 31 °C) обеспечивает более полное окисление, с меньшим количеством побочных продуктов, сниженным образованием монооксида углерода, меньшей декарбоксиляцией и более высокой степенью чистоты, чем в коммерческом процессе.

Промоторы и добавки

Как и в любом крупномасштабном процессе, было исследовано множество добавок с целью выявления потенциального положительного эффекта. Многообещающие результаты были получены в отношении следующего. Lummus (в настоящее время дочерняя компания McDermott International) сообщила о способе получения из динитрила, который можно получить посредством амоксидации п-ксилола.

Приложения

Практически весь мировой объем производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата используется в качестве сырья для полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составляло около 1,75 миллиона тонн. К 2006 году глобальный спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТА) превысил 30 миллионов тонн. Существует также, хотя и меньший, но значительный спрос на терефталевую кислоту при производстве полибутилентерефталата и ряда других конструкционных полимеров.

Другие применения

Полиэстерные волокна на основе ПТА обеспечивают лёгкость ухода за тканью как в чистом виде, так и в смесях с натуральными и другими синтетическими волокнами. Полиэстерные плёнки широко используются в аудио- и видеозаписывающих лентах, лентах для хранения данных, фотоплёнках, этикетках и других листовых материалах, требующих стабильности размеров и прочности. Терфталовая кислота используется в качестве носителя в красках. Терфталовая кислота служит сырьём для производства терфталатных пластификаторов, таких как диоктилтерефталат и дибутилтерефталат. Она применяется в фармацевтической промышленности в качестве сырья для определённых лекарственных препаратов. Помимо этих областей применения, полиэфиры и полиамиды на основе терефталовой кислоты также используются в горячеплавких клеях. ПТА является важным сырьём для полиэстеров с низкой молекулярной массой, используемых в порошковых и водорастворимых покрытиях. В исследовательских лабораториях терефталовая кислота получила распространение как компонент для синтеза металлоорганических каркасов. Обезболивающее средство оксикодон иногда выпускается в форме терефталата, однако более распространённой формой является гидрохлорид. Фармакологически один миллиграмм гидрохлорида оксикодона эквивалентен 1,13 мг терефталата оксикодона. Терфталовая кислота используется в качестве наполнителя в некоторых военных дымовых гранатах, в частности, в американских гранатах M83 и M90, предназначенных для создания густого белого дыма, который при горении служит маскирующим средством в видимом и ближнем инфракрасном спектрах.

Токсичность

Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир обладают очень низкой токсичностью, >1 г/кг (перорально, мыши). Терефталевая кислота подвергается биологическому разложению до протокатехуиновой кислоты, распространенного природного соединения, посредством пути реакции, инициируемого терфталатной 1,2-диоксигеназой. В сочетании с ранее известными ПЭТазой и МХЭТазой можно сконструировать полный путь деградации ПЭТ-пластика.