Введение
Тенденция вещества к изменению объема в ответ на изменение температуры
Термическое расширение – это тенденция вещества изменять свою форму, площадь, объем и плотность в ответ на изменение температуры, как правило, без учета фазовых переходов. Температура является монотонной функцией средней кинетической энергии молекул вещества. При нагревании вещества молекулы начинают вибрировать и двигаться активнее, обычно увеличивая расстояние между собой. Вещества, которые сжимаются при повышении температуры, встречаются редко и только в ограниченных диапазонах температур (см. примеры ниже). Относительное расширение (также называемое деформацией), деленное на изменение температуры, называется коэффициентом линейного теплового расширения материала и обычно изменяется в зависимости от температуры. С увеличением энергии частиц они начинают двигаться быстрее, ослабляя межмолекулярные связи и, следовательно, расширяя вещество.
Прогноз
Если доступно уравнение состояния, его можно использовать для предсказания значений теплового расширения при всех необходимых температурах и давлениях, а также множества других термодинамических функций.
Эффекты сжатия (отрицательное расширение)
Ряд материалов сжимается при нагревании в определенных диапазонах температур; это обычно называется отрицательным тепловым расширением, а не "тепловым сжатием". Например, коэффициент теплового расширения воды падает до нуля при охлаждении до 3,983 °C, а затем становится отрицательным ниже этой температуры; это означает, что вода достигает максимальной плотности при этой температуре, и это приводит к тому, что водоемы поддерживают эту температуру на больших глубинах в течение продолжительных периодов отрицательных температур. Другим материалам также свойственно проявлять отрицательное тепловое расширение. Довольно чистый кремний имеет отрицательный коэффициент теплового расширения в диапазоне температур от 18 до 120 Кельвинов. Сплав ALLVAR Alloy 30 на основе титана демонстрирует анизотропное отрицательное тепловое расширение в широком диапазоне температур.
Факторы
В отличие от газов или жидкостей, твердые материалы, как правило, сохраняют свою форму при термическом расширении. Термическое расширение обычно уменьшается с увеличением энергии связи, что также влияет на температуру плавления твердых тел, поэтому материалы с высокой температурой плавления, как правило, имеют меньшее термическое расширение. В общем случае, жидкости расширяются немного больше, чем твердые тела. Термическое расширение стекла незначительно выше, чем у кристаллов. При температуре стеклования перестройки, происходящие в аморфном материале, приводят к характерным скачкам коэффициента теплового расширения и удельной теплоемкости. Эти скачки позволяют определить температуру стеклования, при которой переохлажденная жидкость превращается в стекло. Поглощение или десорбция воды (или других растворителей) может изменять размеры многих распространенных материалов; многие органические материалы изменяют свои размеры в большей степени из-за этого эффекта, чем из-за термического расширения. Обычные пластмассы, контактирующие с водой, могут в долгосрочной перспективе расширяться на несколько процентов.
Влияние на плотность
Термическое расширение изменяет расстояние между частицами вещества, что приводит к изменению его объема при пренебрежимо малом изменении массы (это незначительное изменение связано с эквивалентностью массы и энергии), и, следовательно, к изменению его плотности, что влияет на любые силы плавучести, действующие на него. Это играет ключевую роль в конвекции неравномерно нагретых масс жидкости, в частности, делая тепловое расширение одной из причин возникновения ветров и океанических течений.
В твердой форме
При расчете теплового расширения необходимо учитывать, может ли тело свободно расширяться или оно ограничено. Если тело свободно расширяется, то расширение или деформация, возникающие при повышении температуры, можно просто рассчитать, используя соответствующий коэффициент теплового расширения. Если же тело ограничено и не может расширяться, то изменение температуры вызовет (или изменит) внутренние напряжения. Эти напряжения можно рассчитать, исходя из деформации, которая возникла бы, если бы тело было свободно расширяться, и напряжения, необходимого для сведения этой деформации к нулю, используя зависимость между напряжением и деформацией, характеризуемую модулем упругости или модулем Юнга. В частном случае твердых материалов внешнее атмосферное давление обычно не оказывает существенного влияния на размеры объекта, поэтому учитывать изменение давления, как правило, не требуется. Большинство конструкционных твердых тел имеют коэффициенты теплового расширения, которые не сильно меняются в диапазоне температур, при которых они предназначены для эксплуатации, поэтому, если не требуется очень высокая точность, практические расчеты можно проводить, используя постоянное среднее значение коэффициента теплового расширения.
Анизотропные материалы
Материалы с анизотропной структурой, такие как кристаллы (с симметрией ниже кубической, например, мартенситные фазы) и многие композиты, как правило, имеют различные коэффициенты линейного расширения в разных направлениях. В результате общее объемное расширение распределяется неравномерно по трем осям. Если кристаллическая симметрия моноклинная или триклинная, то даже углы между этими осями изменяются под воздействием температуры. В таких случаях необходимо рассматривать коэффициент теплового расширения как тензор, содержащий до шести независимых элементов. Хороший способ определения элементов тензора – изучение расширения с помощью рентгенопорошковой дифракции. Тензор коэффициента теплового расширения для материалов, обладающих кубической симметрией (например, ГЦК, ОЦК), является изотропным.
Зависимость от температуры
Коэффициенты теплового расширения твердых тел обычно слабо зависят от температуры (за исключением очень низких температур), в то время как жидкости могут расширяться с разной скоростью при различных температурах. Однако существуют исключения: например, кубический нитрид бора демонстрирует значительное изменение коэффициента теплового расширения в широком диапазоне температур. Другой пример – парафин, который в твердом состоянии имеет коэффициент теплового расширения, зависящий от температуры.
Расчет абсолютного нуля
С 1787 по 1802 год Жак Шарль (неопубликованные работы), Джон Далтон и Жозеф Луи Гей-Люссак установили, что при постоянном давлении идеальные газы линейно расширяются или сжимаются (закон Шарля) примерно на 1/273 части на каждый градус Цельсия изменения температуры вверх или вниз в диапазоне от 0 °C до 100 °C. Это наводило на мысль, что объем газа, охлажденного до примерно −273 °C, достигнет нуля. В октябре 1848 года Уильям Томсон, 24-летний профессор естественной философии в Университете Глазго, опубликовал статью «Об абсолютной термометрической шкале». В сноске Томсон вычислил, что «абсолютный холод» (абсолютный ноль) эквивалентен −273 °C (он называл температуру в °C «температурой воздушных термометров» того времени). Это значение «−273» рассматривалось как температура, при которой объем идеального газа достигает нуля. Исходя из предположения о линейном тепловом расширении с температурой (то есть постоянном коэффициенте теплового расширения), значение абсолютного нуля было линейно экстраполировано как отрицательная величина, обратная 0,366/100 °C – общепринятому среднему коэффициенту теплового расширения идеального газа в температурном интервале от 0 до 100 °C, что обеспечивает замечательное соответствие современному общепринятому значению −273,15 °C.
В жидкостях
Тепловое расширение жидкостей обычно выше, чем у твердых тел, поскольку межмолекулярные силы в жидкостях относительно слабы, а составляющие их молекулы более подвижны. В отличие от твердых тел, жидкости не имеют определенной формы и принимают форму сосуда. Следовательно, у жидкостей нет фиксированной длины и площади, поэтому линейное и поверхностное расширение жидкостей имеет значение лишь в контексте таких областей, как термометрия и оценка повышения уровня моря в связи с глобальным изменением климата. Иногда коэффициент линейного расширения (αL) все еще рассчитывается на основе экспериментального значения объемного коэффициента расширения (αV). В общем случае жидкости расширяются при нагревании, за исключением холодной воды: ниже 4 °C она сжимается, что приводит к отрицательному коэффициенту теплового расширения. При более высоких температурах она демонстрирует более типичное поведение, характеризующееся положительным коэффициентом теплового расширения.
Очевидный и абсолютный
Расширение жидкости обычно измеряется в сосуде. Когда жидкость расширяется в сосуде, сосуд расширяется вместе с ней. Следовательно, наблюдаемое увеличение объема (измеренное по уровню жидкости) не является истинным увеличением ее объема. Расширение жидкости относительно сосуда называется кажущимся расширением, а истинное расширение жидкости называется реальным или абсолютным расширением. Отношение кажущегося увеличения объема жидкости на единицу повышения температуры к исходному объему называется коэффициентом кажущегося расширения. Абсолютное расширение можно измерить различными методами, включая ультразвуковые. Исторически это явление затрудняло экспериментальное определение коэффициентов теплового расширения жидкостей, поскольку прямое измерение изменения высоты столба жидкости, вызванного тепловым расширением, является измерением кажущегося расширения жидкости. Таким образом, эксперимент одновременно измеряет два коэффициента расширения, и при измерении расширения жидкости необходимо учитывать расширение сосуда. Например, если колбу с длинным узким горлышком, содержащую достаточно жидкости для частичного заполнения горлышка, поместить в тепловую баню, высота столба жидкости в горлышке сначала понизится, а затем сразу же начнет расти, пока вся система – колба, жидкость и тепловая баня – не прогреется. Первоначальное понижение высоты столба жидкости вызвано не первоначальным сжатием жидкости, а расширением колбы при первом контакте с тепловой баней. Вскоре после этого жидкость в колбе нагревается от самой колбы и начинает расширяться. Поскольку жидкости обычно расширяются в большей степени, чем твердые тела при одинаковом изменении температуры, расширение жидкости в колбе в конечном итоге превышает расширение колбы, что приводит к повышению уровня жидкости в колбе. При небольшом и одинаковом повышении температуры увеличение объема (реальное расширение) жидкости равно сумме кажущегося увеличения объема (кажущегося расширения) жидкости и увеличения объема сосуда. Абсолютное расширение жидкости – это кажущееся расширение, скорректированное на расширение сосуда.