Озонолиз: расщепление ненасыщенных связей и механизм реакции
Ozonolysis
Озонолиз в органической химии: расщепление двойных и тройных связей озоном. Получение альдегидов, кетонов и кислот из алкенов, алкинов и азосоединений.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Разрыв связей C=C, C≡C или N=N с использованием озона
1=Cleavage of C=C, C≡C, or N=N bonds with ozone
В органической химии озонолиз – это органическая реакция, в которой ненасыщенные связи разрываются под действием озона (O3). Множественные углерод-углеродные связи замещаются карбонильными группами, такими как альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Реакция преимущественно применяется к алкенам, но алкины и азосоединения также подвергаются разрыву связей. Исход реакции зависит от типа окисляемой ненасыщенной связи и условий последующей обработки. Подробные методики были описаны.
In organic chemistry, ozonolysis is an organic reaction where the unsaturated bonds are cleaved with ozone (|O3). Multiple carbon–carbon bond are replaced by carbonyl (|C\dO) groups, such as aldehydes, ketones, and carboxylic acids. The reaction is predominantly applied to alkenes, but alkynes and azo compounds are also susceptible to cleavage. The outcome of the reaction depends on the type of multiple bond being oxidized and the work up conditions. Detailed procedures have been reported.
Механизм реакции
В общепринятом механизме, предложенном Рудольфом Криджи в 1953 году, алкен и озон образуют промежуточный молозонид в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения. Затем молозонид распадается на соответствующий карбонильный оксид (также называемый промежуточным соединением Криджи или криге-звиттерионом) и альдегид или кетон в результате ретро-1,3-диполярного циклоприсоединения. Оксид и альдегид или кетон снова вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения или образуют относительно стабильный озонидный промежуточный продукт (триоксалан). Подтверждением этого механизма служат данные изотопной маркировки. Когда бензальдегид, меченный 17O, реагирует с карбонильными оксидами, метка оказывается исключительно в эфирной связи озонида. До сих пор ведутся споры о том, происходит ли распад молозонида по согласованному или радикальному механизму; это также может зависеть от природы субстрата.
In the generally accepted mechanism proposed by Rudolf Criegee in 1953, the alkene and ozone form an intermediate molozonide in a 1,3 dipolar cycloaddition. Next, the molozonide reverts to its corresponding carbonyl oxide (also called the Criegee intermediate or Criegee zwitterion) and aldehyde or ketone in a retro 1,3 dipolar cycloaddition. The oxide and aldehyde or ketone react again in a 1,3 dipolar cycloaddition or produce a relatively stable ozonide intermediate (a trioxolane). Evidence for this mechanism is found in isotopic labeling. When 17O labelled benzaldehyde reacts with carbonyl oxides, the label ends up exclusively in the ether linkage of the ozonide. There is still dispute over whether the molozonide collapses via a concerted or radical process; this may also exhibit a substrate dependence.
История
Кристиан Фридрих Шёнбейн, открывший озон в 1840 году, также осуществил первый озонолиз: в 1845 году он сообщил, что этилен реагирует с озоном – после реакции ни запах озона, ни запах этилена не ощущались. Озонолиз алкенов иногда называют "озонолизом Гарриса", поскольку некоторые считают, что именно Карл Дитрих Харрис впервые описал эту реакцию. До появления современных спектроскопических методов озонолиз был важным методом для определения структуры органических молекул. Химики проводили озонолиз неизвестного алкена для получения более мелких и легко идентифицируемых фрагментов.
Christian Friedrich Schönbein, who discovered ozone in 1840, also did the first ozonolysis: in 1845, he reported that ethylene reacts with ozone – after the reaction, neither the smell of ozone nor the smell of ethylene was perceivable. The ozonolysis of alkenes is sometimes referred to as "Harries ozonolysis", because some attribute this reaction to Carl Dietrich Harries. Before the advent of modern spectroscopic techniques, the ozonolysis was an important method for determining the structure of organic molecules. Chemists would ozonize an unknown alkene to yield smaller and more readily identifiable fragments.
Озонолиз алкинов
Озонолиз алкинов обычно приводит к образованию кислотного ангидрида или дикетона, а не к полному расщеплению, как в случае алкенов. Для этих реакций не нужен восстановитель. Механизм этой реакции неизвестен. Если реакцию проводят в присутствии воды, ангидрид гидролизуется с образованием двух карбоновых кислот.
Ozonolysis of alkynes generally gives an acid anhydride or diketone product, not complete fragmentation as for alkenes. A reducing agent is not needed for these reactions. The mechanism is unknown. If the reaction is performed in the presence of water, the anhydride hydrolyzes to give two carboxylic acids.
Другие субстраты
Хотя азосоединения (N=N) исследуются нечасто, они подвержены озонолизу. Образуются нитрозамины (N-N-O).
Although rarely examined, azo compounds (|N\dN) are susceptible to ozonolysis. Nitrosamines (|N\sN\dO) are produced.
Озонолиз как метод анализа
Озонолиз использовался для определения структуры некоторых полиолефинов. Ранние эксперименты показали, что мономерным звеном натурального каучука является изопрен.
Ozonolysis has been used to characterize the structure of some polyolefins. Early experiments showed that the repeat unit in natural rubber was shown to be isoprene.
Возникновение
Озонолиз может быть серьезной проблемой, известной как озоновое растрескивание, при котором следы газа в атмосфере разрушают эластомеры, такие как натуральный каучук, полибутадиен, стирол-бутадиен и нитрильный каучук. Озонолиз приводит к образованию поверхностных кетоновых групп, которые могут вызывать дальнейшее постепенное разрушение посредством реакций Норриша, если полимер подвергается воздействию света. Для минимизации этой проблемы многие продукты на основе полиолефинов обрабатываются антиозонантами. Озоновое растрескивание – это форма коррозионного растрескивания под напряжением, при которой активные химические соединения атакуют изделия из восприимчивых материалов. Для роста трещин резиновое изделие должно находиться под напряжением. Озоновое растрескивание ранее часто наблюдалось в боковинах шин, где оно могло расширяться и приводить к опасному взрыву, но в настоящее время встречается редко благодаря использованию современных антиозонантов. Другие способы предотвращения включают замену восприимчивых каучуков устойчивыми эластомерами, такими как полихлоропрен, EPDM или Viton.
Ozonolysis can be a serious problem, known as ozone cracking where traces of the gas in an atmosphere degrade elastomers, such as natural rubber, polybutadiene, styrene butadiene, and nitrile rubber. Ozonolysis produces surface ketone groups that can cause further gradual degradation via Norrish reactions if the polymer is exposed to light. To minimize this problem, many polyolefin based products are treated with antiozonants. Ozone cracking is a form of stress corrosion cracking where active chemical species attack products of a susceptible material. The rubber product must be under tension for crack growth to occur. Ozone cracking was once commonly seen in the sidewalls of tires, where it could expand to cause a dangerous blowout, but is now rare owing to the use of modern antiozonants. Other means of prevention include replacing susceptible rubbers with resistant elastomers such as polychloroprene, EPDM or Viton.
Безопасность
Использование озона в фармацевтической промышленности ограничено соображениями безопасности.
The use of ozone in the pharmaceutical industry is limited by safety considerations.