Введение

Химическая реакция между молекулярным водородом и другим соединением или элементом

Гидрогенизация – это химическая реакция между молекулярным водородом (H2) и другим соединением или элементом, как правило, в присутствии катализатора, такого как никель, палладий или платина. Этот процесс широко используется для восстановления или насыщения органических соединений. Гидрогенизация обычно заключается в присоединении пар атомов водорода к молекуле, часто к алкену. Для практического применения реакции необходимы катализаторы; некаталитическая гидрогенизация протекает только при очень высоких температурах. Гидрогенизация восстанавливает двойные и тройные связи в углеводородах.

Процесс

Водорожение состоит из трех компонентов: ненасыщенного субстрата, водорода (или источника водорода) и, как правило, катализатора. Реакция восстановления проводится при разных температурах и давлениях, зависящих от субстрата и активности катализатора.

Связанные или конкурирующие реакции

Те же катализаторы и условия, которые используются для реакций гидрирования, также могут приводить к изомеризации алкенов из цис-формы в транс-форму. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку технология гидрирования является основным источником транс-жиров в пищевых продуктах. Реакция, в которой происходит разрыв связей при добавлении водорода, называется гидрогенолизом – реакция, которая может затрагивать углерод-углеродные и углерод-гетероатомные (кислородные, азотные или галогенные) связи. Некоторые реакции гидрирования полярных связей сопровождаются гидрогенолизом.

Источники водорода

Для гидрогенизации очевидным источником водорода является сам газ H2, который обычно доступен в коммерческой продаже в среде хранения цилиндра под давлением. Процесс гидрогенизации часто требует давления выше 1 атмосферы H2, обычно подаваемого из баллонов и иногда усиливаемого "бустерными насосами". Газообразный водород промышленно получают из углеводородов посредством процесса, известного как паровой риформинг. Для многих применений водород переносится от донорных молекул, таких как муравьиная кислота, изопропанол и дигидроантрацен. Эти доноры водорода подвергаются дегидрированию, превращаясь соответственно в углекислый газ, ацетон и антрацен. Эти процессы называются переносом водорода.

Катализаторы

За редкими исключениями, H2 не реагирует с органическими соединениями в отсутствие металлических катализаторов. Ненасыщенный субстрат химически адсорбируется на катализаторе, при этом большинство активных центров покрывается субстратом. В гетерогенных катализаторах водород образует поверхностные гидриды (M–H), из которых атомы водорода могут переноситься на адсорбированный субстрат. Платина, палладий, родий и рутений формируют высокоактивные катализаторы, работающие при более низких температурах и давлениях H2. Катализаторы на основе недрагоценных металлов, особенно никелевые (такие как никель Рэйни и никель Урушибара), также были разработаны как экономичные альтернативы, но они часто менее активны или требуют более высоких температур. Существует компромисс между активностью (скоростью реакции) и стоимостью катализатора, а также стоимостью оборудования, необходимого для работы с высоким давлением. Следует отметить, что гидрирования, катализируемые никелем Рэйни, требуют высокого давления.

Катализаторы обычно классифицируются на два основных класса: гомогенные и гетерогенные. Гомогенные катализаторы растворяются в растворителе, содержащем ненасыщенный субстрат. Гетерогенные катализаторы представляют собой твердые вещества, взвешенные в том же растворителе вместе с субстратом или контактирующие с газообразным субстратом.

Гомогенные катализаторы

Ниже приведены некоторые известные однородные катализаторы. Это координационные комплексы, которые активируют как ненасыщенный субстрат, так и H2. Чаще всего эти комплексы содержат металлы платиновой группы, особенно родий (Rh) и иридий (Ir). Гомогенные катализаторы также используются в асимметричном синтезе посредством гидрогенизации прохиральных субстратов. Ранним примером такого подхода стала гидрогенизация энамидов, катализируемая родием, для получения прекурсоров лекарственного препарата L-ДОФА. Для достижения асимметричного восстановления эти катализаторы делают хиральными, используя хиральные лиганды дифосфина. В принципе, асимметричное гидрогенирование может катализироваться хиральными гетерогенными катализаторами, но этот подход пока остается скорее предметом научного интереса, чем полезной технологией.

Гетерогенные катализаторы

Гетерогенные катализаторы для гидрогенизации более распространены в промышленности. В промышленности катализаторы гидрогенизации драгоценных металлов осаждаются из раствора в виде мелкого порошка на носитель, который представляет собой дешевый, объемный, пористый, обычно гранулированный материал, такой как активированный уголь, оксид алюминия, карбонат кальция или сульфат бария. Например, платина на углероде получается путем восстановления хлороплатиновой кислоты *in situ* в углероде. Примерами таких катализаторов являются 5% рутения на активированном угле или 1% платины на оксиде алюминия. Катализаторы на основе неблагородных металлов, такие как никель Ренея, как правило, значительно дешевле и не требуют носителя. Кроме того, в лаборатории все еще используются неподдерживаемые (массивные) катализаторы из драгоценных металлов, такие как платиновая чернь, несмотря на их стоимость. Как и в случае гомогенных катализаторов, активность регулируется изменениями в окружении металла, то есть в координационной сфере. Различные грани кристаллического гетерогенного катализатора проявляют различную активность, например. Это можно изменить путем смешивания металлов или использования различных методов приготовления. Аналогичным образом, на гетерогенные катализаторы влияют их носители. Во многих случаях высокоэмпирические модификации включают селективные "отравители". Таким образом, тщательно подобранный катализатор может быть использован для гидрогенизации определенных функциональных групп без воздействия на другие, например, гидрогенизация алкенов без затрагивания ароматических колец или селективное гидрогенирование алкинов до алкенов с использованием катализатора Линдлара. Например, когда катализатор палладий наносится на сульфат бария и затем обрабатывается хинолином, полученный катализатор восстанавливает алкины только до алкенов. Катализатор Линдлара применяется для превращения фенилацетилена в стирол.

Трансферное гидрогенирование

Трансферное гидрирование использует молекулы-доноры водорода, отличные от молекулярного H2. Эти "жертвенные" доноры водорода, которые также могут служить растворителями для реакции, включают гидразин, муравьиную кислоту и спирты, такие как изопропанол. В органическом синтезе трансферное гидрирование эффективно для асимметричного гидрирования полярных ненасыщенных субстратов, таких как кетоны, альдегиды и имины, при использовании хиральных катализаторов.

Электролитическая гидрогенизация

Полярные субстраты, такие как нитрилы, могут быть электрохимически гидрированы с использованием протонных растворителей и восстановителей в качестве источника водорода.

Промышленные применения

Каталитическое гидрирование имеет разнообразное промышленное применение. Чаще всего в промышленности для гидрирования используют гетерогенные катализаторы.

Нефтехимическая промышленность

В нефтехимических процессах гидрогенизация используется для превращения алкенов и ароматических соединений в насыщенные алканы (парафины) и циклоалканы (нафтены), которые менее токсичны и менее реакционноспособны. Насыщенные углеводороды обладают лучшими характеристиками хранения, что особенно важно для жидких видов топлива, которые иногда хранятся в воздухе в течение длительного времени. Алкены, напротив, склонны к образованию гидропероксидов, которые могут образовывать смолы, затрудняющие работу топливозаправочного оборудования. Например, минеральный скипидар обычно подвергается гидрогенизации. Гидрокрекинг тяжелых остатков для получения дизельного топлива – еще одно применение. В процессах изомеризации и каталитического риформинга поддерживается определенное давление водорода для гидрогенолиза кокса, образующегося на катализаторе, и предотвращения его накопления.

Органическая химия

Гидрирование является эффективным способом превращения ненасыщенных соединений в насыщенные производные. Субстратами служат не только алкены и алкины, но и альдегиды, имины и нитрилы, которые превращаются в соответствующие насыщенные соединения, то есть спирты и амины. Таким образом, алкилальдегиды, которые могут быть синтезированы оксо-процессом из монооксида углерода и алкена, могут быть превращены в спирты. Например, 1-пропанол получают из пропиональдегида, который, в свою очередь, получают из этилена и монооксида углерода. Ксилит, полиол, получают путем гидрирования сахара ксилозы, являющегося альдегидом. Первичные амины могут быть синтезированы гидрированием нитрилов, а нитрилы легко синтезируются из цианида и подходящего электрофила. Например, изофорондиамин, предшественник полиуретанового мономера изофорондиизоцианата, получают из изофороннитрила посредством тандемного гидрирования нитрила и восстановительного аминирования аммиаком, в ходе которого гидрирование превращает нитрил в амин, а образовавшийся имином из альдегида и аммиака – в другой амин.

Гетерогенная каталитическая гидрогенизация

Самым ранним способом гидрогенизации было платиновое каталитическое присоединение водорода к кислороду в лампе Дёберейнера, устройство, которое было коммерциализировано уже в 1823 году. Французский химик Поль Сабатье считается отцом процесса гидрогенизации. В 1897 году, основываясь на более ранних работах Джеймса Бойса, американского химика, работавшего в производстве мыла, он обнаружил, что следовые количества никеля катализируют присоединение водорода к молекулам газообразных углеводородов в процессе, который сейчас известен как процесс Сабатье. За эту работу Сабатье разделил Нобелевскую премию по химии в 1912 году. Вильгельм Норманн получил патент в Германии в 1902 году и в Великобритании в 1903 году на гидрогенизацию жидких масел, что положило начало современной мировой индустрии. Коммерчески важный процесс Габера-Боша, впервые описанный в 1905 году, включает гидрогенизацию азота. В процессе Фишера-Тропша, представленном в 1922 году, монооксид углерода, который легко получают из угля, гидрогенизируется в жидкое топливо. В 1922 году Ворхис и Адамс описали аппарат для проведения гидрогенизации под давлением выше одной атмосферы. Шейкер Парра, первый прибор, позволяющий проводить гидрогенизацию при повышенном давлении и температуре, был коммерциализирован в 1926 году на основе исследований Ворхиса и Адамса и до сих пор широко используется. В 1924 году Мюррей Рэйни разработал мелкодисперсный никель, который широко используется в качестве катализатора реакций гидрогенизации, таких как превращение нитрилов в амины или производство маргарина.

Гомогенная каталитическая гидрогенизация

В 1930-х годах Кальвин обнаружил, что комплексы меди(II) окисляют H2. В 1960-х годах была разработана целая группа хорошо определенных однородных катализаторов на основе комплексов переходных металлов, например, катализатор Уилкинсона (RhCl(PPh3)3). Вскоре после этого было установлено, что катионы родия и иридия катализируют гидрогенизацию алкенов и карбонильных соединений. В 1970-х годах асимметричное гидрогенирование было продемонстрировано при синтезе L-ДОФА, а в 1990-х годах было изобретено асимметричное гидрогенирование Нойори. Развитие однородного гидрогенирования было обусловлено работами, начатыми в 1930-х и 1940-х годах в области оксо-процесса и полимеризации Циглера-Натты.

Гидрогенизация без металла

Для большинства практических целей гидрогенизация требует металлического катализатора. Однако гидрогенизация может протекать с использованием некоторых доноров водорода без катализаторов, примерами таких доноров являются диимид и изопропоксид алюминия, последний иллюстрируется восстановлением Meerwein–Ponndorf–Verley. Некоторые системы катализа, не содержащие металлов, были исследованы в академических целях. Одна из таких систем для восстановления кетонов состоит из трет-бутанола и трет-бутоксида калия при очень высоких температурах. Реакция, изображенная ниже, описывает гидрогенизацию бензофенона: исследование химической кинетики показало, что эта реакция является первого порядка по каждому из трех реагентов, что указывает на циклическое 6-членное переходное состояние. Другая система для гидрогенизации без использования металлов основана на фосфинборане, соединении 1, которое называют "фрустрированной парой Льюиса". Он обратимо присоединяет диводород при относительно низких температурах, образуя борат фосфония 2, который способен восстанавливать простые стерически затрудненные имины. Сообщалось, что восстановление нитробензола до анилина катализируется фуллереном, его моноанионом, атмосферным водородом и ультрафиолетовым светом.

Гидрогенизация партий в атмосферных условиях

Первоначальная и до сих пор часто используемая форма гидрогенизации в учебных лабораториях, этот процесс обычно проводят, добавляя твердый катализатор в круглую колбу с растворенным реагентом, из которой предварительно удалили воздух азотом или аргоном и герметично закрыли смесь проницаемой резиновой пробкой. Затем водород подают из баллона, наполненного H2. Образовавшуюся трехфазную смесь перемешивают для обеспечения смешивания. Поглощение водорода можно контролировать, что полезно для отслеживания хода реакции гидрогенизации. Это достигается либо с помощью градуированной трубки с окрашенной жидкостью, обычно водным раствором сульфата меди, либо с помощью датчиков для каждого реакционного сосуда.

Гидрогенизация партий при повышенной температуре и/или давлении

Поскольку многие реакции гидрирования, такие как гидрогенолиз защитных групп и восстановление ароматических систем, протекают крайне медленно при атмосферной температуре и давлении, широко используются системы под давлением. В этих случаях катализатор добавляется в раствор реагента в инертной атмосфере в сосуде, выдерживающем давление. Водород подается непосредственно из баллона или из лабораторного генератора водорода, а суспензия под давлением механически перемешивается с помощью качания или вращающейся корзины.